Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Другой фактор, который оказывает большое влияние на скоро- ' сти как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу: радикалы с сильно элек-троноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электроно-донорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде RCHOH — H) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельными карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты.
Механизм реакций
111
Реальность этих полярных факторов была полностью подтверждена путем изучения конкурирующих реакций и, по-видимому, они не менее важны, чем другие факторы, упомянутые выше, в определении успеха или неудачи данной реакции *.
ОБРАЗОВАНИЕ ТЕЛОМЕРОВ
Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения ACH2CHBR может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов A(CH2CHR)nCH2CHBR. Эти соедине-
AB(Jt4),
ACH8CHR
, ACH2CHBR + A- ACH2CHRCH2CHBr + А.
(9)
t CHr=CHB (*«)
4CH2CHRCH2CHR
ния, известные под названием теломеров, обычно являются нежелательными побочными продуктами реакции, так как они обладают очень сложной разветвленной структурой. Однако в случае этилена и тетрафторэтилена теломеризация представляет собой мощный метод синтеза молекул с длинной цепью А(СН2СН2)„В и A(CF2CF2)^B.
Значение реакции образования теломеров можно оценить количественно с помощью константы переноса С, которая представляет собой отношение констант скорости для реакции радикала R •, образовавшегося из олефина, с AB и с другой молекулой олефина. Простой кинетический анализ показывает, что для реакции (9)
Молярная доля продукта 1:1_ ^[AB] _^ [AB]
Молярная доля теломеров ka [Олефин] 1 [Олефин]'
где C1 — первая константа переноса, относящаяся к реакции радикала R -, содержащего точно одну частицу олефина. Это выражение можно обобщить:
Молярная доля продукта N : 1_^ [AB]
Молярная доля более высоко- N [Олефин]' _ молекулярных продуктов
* Более подробно об этих факторах см. [5], стр. 132—140.
112 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
Полученные функции распределения были обработаны таким образом, что распределение всего продукта можно было вычислить для системы, для которой известны константы переноса *. При С > I высокие выходы продуктов 1 : 1 можно получить при небольшом избытке AB. В принципе хорошие выходы получаются также в случае систем, для которых С < 1, если работать при очень высоких отношениях [AB] : [Олефин] или медленно прибавлять олефин во время реакции, хотя кинетические цепи в этих условиях могут быть короткими, что потребует сравнительно большое количество инициатора. Так как небольшие константы переноса обычно возрастают с повышением температуры, лучшие выходы аддукта 1 : 1 могут быть получены при более высоких температурах.
Достижение оптимального выхода теломера, содержащего заданное число частиц олефина, является делом более сложным. Выход какого-либо определенного теломера зависит от соотношения адденд : олефин и проходит через максимум при определенном соотношении адденд : олефин. Этому положению несколько способствует тот факт, что константы переноса часто значительно увеличиваются до п = 3 или 4, так что можно получить очень хорошие выходы аддуктов 2 : I или 3:1. Некоторые типичные величины приведены в табл. III.
Таблица III
ИЗМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ ПЕРЕНОСА ДЛЯ ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ [7]
Система
C2
C,i
Этилен -CCl4 (70°)
0,08
1,9
3,23)
Пропилен—CCl4 (100°)
1,3
5—10
Пропилен—CHCl3 (100°)
0,11+0,01
0,55+0,03
1,03+0,05
Изобутилен—CCl4 (100е)
1,4+0,4
17+3
Аллилхлорид—CCI4 (100°)
0,01—0,02
0,10+0,05
0,48+0,03
Аллилацетат—CCl4 (100°)
0,01+0,01
0,5+0,2
2,0+1,0
Стирол—CCl4 (76°)
0,0006
0,0025
0,01156)
а) Величина для C^.