Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 34

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 133 >> Следующая


Другой фактор, который оказывает большое влияние на скоро- ' сти как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу: радикалы с сильно элек-троноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электроно-донорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде RCHOH — H) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельными карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты.

Механизм реакций

111

Реальность этих полярных факторов была полностью подтверждена путем изучения конкурирующих реакций и, по-видимому, они не менее важны, чем другие факторы, упомянутые выше, в определении успеха или неудачи данной реакции *.

ОБРАЗОВАНИЕ ТЕЛОМЕРОВ

Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения ACH2CHBR может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов A(CH2CHR)nCH2CHBR. Эти соедине-

AB(Jt4),

ACH8CHR

, ACH2CHBR + A- ACH2CHRCH2CHBr + А.

(9)

t CHr=CHB (*«)

4CH2CHRCH2CHR

ния, известные под названием теломеров, обычно являются нежелательными побочными продуктами реакции, так как они обладают очень сложной разветвленной структурой. Однако в случае этилена и тетрафторэтилена теломеризация представляет собой мощный метод синтеза молекул с длинной цепью А(СН2СН2)„В и A(CF2CF2)^B.

Значение реакции образования теломеров можно оценить количественно с помощью константы переноса С, которая представляет собой отношение констант скорости для реакции радикала R •, образовавшегося из олефина, с AB и с другой молекулой олефина. Простой кинетический анализ показывает, что для реакции (9)

Молярная доля продукта 1:1_ ^[AB] _^ [AB]

Молярная доля теломеров ka [Олефин] 1 [Олефин]'

где C1 — первая константа переноса, относящаяся к реакции радикала R -, содержащего точно одну частицу олефина. Это выражение можно обобщить:

Молярная доля продукта N : 1_^ [AB]

Молярная доля более высоко- N [Олефин]' _ молекулярных продуктов

* Более подробно об этих факторах см. [5], стр. 132—140.

112 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей

Полученные функции распределения были обработаны таким образом, что распределение всего продукта можно было вычислить для системы, для которой известны константы переноса *. При С > I высокие выходы продуктов 1 : 1 можно получить при небольшом избытке AB. В принципе хорошие выходы получаются также в случае систем, для которых С < 1, если работать при очень высоких отношениях [AB] : [Олефин] или медленно прибавлять олефин во время реакции, хотя кинетические цепи в этих условиях могут быть короткими, что потребует сравнительно большое количество инициатора. Так как небольшие константы переноса обычно возрастают с повышением температуры, лучшие выходы аддукта 1 : 1 могут быть получены при более высоких температурах.

Достижение оптимального выхода теломера, содержащего заданное число частиц олефина, является делом более сложным. Выход какого-либо определенного теломера зависит от соотношения адденд : олефин и проходит через максимум при определенном соотношении адденд : олефин. Этому положению несколько способствует тот факт, что константы переноса часто значительно увеличиваются до п = 3 или 4, так что можно получить очень хорошие выходы аддуктов 2 : I или 3:1. Некоторые типичные величины приведены в табл. III.

Таблица III

ИЗМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ ПЕРЕНОСА ДЛЯ ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДЛИНЫ ЦЕПИ [7]

Система

C2
C,i

Этилен -CCl4 (70°)
0,08
1,9
3,23)

Пропилен—CCl4 (100°)
1,3

5—10

Пропилен—CHCl3 (100°)
0,11+0,01
0,55+0,03
1,03+0,05

Изобутилен—CCl4 (100е)
1,4+0,4

17+3

Аллилхлорид—CCI4 (100°)
0,01—0,02
0,10+0,05
0,48+0,03

Аллилацетат—CCl4 (100°)
0,01+0,01
0,5+0,2
2,0+1,0

Стирол—CCl4 (76°)
0,0006
0,0025
0,01156)

а) Величина для C^.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed