Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
б) Величина для Cg равна 0,004.
Константы переноса изменяются в зависимости от строения в таком направлении, как это следует из приведенных выше рассуждений. В случае адденда А — В они увеличиваются а) с изменениями В в последовательности H <С1 <Вг < I, б) в зависи-
* См. [5], глава 6.
Механизм реакций
113
мости от заместителей в А, которые увеличивают его стабилизацию посредством резонанса, поскольку все эти изменения повышают скорость реакции замещения. Так, бромтрихлорметан дает хорошие выходы аддуктов 1 : 1 в реакциях с эквимолярными количествами большинства олефинов, тогда как четыреххлористый углерод следует применять при высоких соотношениях четыреххлористый углерод : олефин. Полигалогенметаны, имеющие менее трех атомов галогена, обычно дают низкие выходы аддуктов 1:1, если только эти производные метана не активированы дополнительно нитриль-ными, карбонильными или другими аналогичными группами.
Положение с олефинами является несколько более сложным. Заместители, стабилизирующие R •, также увеличивают реакционную способность олефинов, поэтому тенденция к присоединению другого олефина заметно не изменяется с изменением строения. С другой стороны, стабилизация R • в результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию теломера. Так, этилен, винилацетат и другие олефины, которые сами по себе хорошо полимеризуются, но реагируют через стадию весьма реакционноспособных нестабилизированных радикалов, в случае многих систем образуют аддукты 1:1. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные теломеры. Олефины, не имеющие концевой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продуктов, хотя выход желаемых продуктов реакции 1 : 1 может быть незначительным.
Наконец, полярные факторы могут также играть решающую роль в конкурирующих реакциях (9), так же как и в определении скорости суммарной реакции присоединения. В качестве примера можно указать, что перфторолефины имеют высокие константы переноса при реакции со спиртами и образуют с хорошими выходами аддукты 1 : 1 со спиртами в противоположность нефторированным олефинам, таким, как этилен.
АЛЛИЛЬНАЯ АТАКА
Второе осложнение в процессах свободнорадикального присоединения обусловлено возможной конкуренцией между желаемой реакцией присоединения (4) и реакцией замещения между радикалом А- и олефином. В этом случае особенно вероятна атака на аллиль-ные атомы водорода вследствие высокой стабилизации в результате резонанса образующегося аллильного радикала, и значение этой реакции, очевидно, зависит от соотношения констант скоростей kd/ka в уравнении (12). На роль такой побочной реакции при полимеризации впервые обратили внимание Бартлетт и Альтшуль
8 Заказ № 143
114 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
[8], а на ее важное значение при радикальных реакциях присоеди-
CH2=CHCHR+АН
нения — Израелашвили и Шабатай [9].
Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kd/ka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метальных радикалов с изобутиленом при 65° kjka = 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и транс-буте-нов-2, вероятно, вследствие уменьшения скорости присоединения к неконцевой двойной связи [10]. Если А- является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. Положение в случае радикала CCl3- было исследовано достаточно подробно [11, 12]. Для гексадецена-1 kdlka равно 0,018, тогда как для циклогексена это отношение приблизительно равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых
(12)
ACH2CHCH2R
Таблица IV
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОЛИЧЕСТВА ОТЩЕПЛЕНИП ВОДОРОДА И ПРИСОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ ТРИХЛОРМЕТИЛЬНОГО РАДИКАЛА B СЛУЧАЕ
РАЗЛИЧНЫХ ОЛЕФИНОВ [12]
Олефии
Температура, 0C
цис-Бутен-2 /яракс-Бутен-2 Пентен-2 Циклопентен
99,0 99,0 77,S 77,8 40,0 77,8 40,0 77,8 40,0 77,8 40,0 77,8 40,0 77,8 77,8
0,029
0,038
0,18
0,18
0,54
0,81
0,60
0,83
0,54
0,29
0,20
0,18
0,12
0,023
0,023
4-Метилпентен-2
Циклогексєн
Гептен-3
Циклогептен
Октен-1 Деде н-1
Механизм реакций
115
структурных особенностей олефина на степень замещения в аллиль-ном положении. Олефины с концевыми двойными связями, которые весьма реакционноспособны в реакции присоединения, подвергаются в сравнительно незначительной степени аллильной атаке по сравнению с олефинами, не имеющими концевых двойных связей. Более того, олефины с неконцевыми двойными связями с очень реакционноспособными аллильными атомами водорода, такими, как третичный аллильный атом водорода в 4-метилпентене-2 и атомы водорода в кольце циклогексена, претерпевают в значительной степени замещение в аллильном положении.
Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в -цепную реакцию по уравнению
