Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
¦ + СС,зВг -> ^"^Вг+.ССІз (13)
и на основании величины kdlka около одной трети олефина, вступившего в реакцию, превратится в 3-бромциклогексен, а около двух третей — в продукт присоединения— 1-трихлорметил-2-бромцикло-гексан. Более подробные данные о кинетическом значении аллильной атаки см. [6, 11, 13].
ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Перегруппировки, которые иногда сопровождают свободноради-кальные реакции присоединения, можно разделить на три типа: 1,2-перемещения, раскрытие и замыкание кольца и разные перегруппировки. Более подробные данные о свободнорадикальных перегруппировках см. [14].
В свободнорадикальных реакциях процессы 1,2-перемещения соседних групп гораздо менее распространены по сравнению с процессами, протекающими через ионы карбония; число бесспорных примеров, по-видимому, ограничено миграцией арильной группы или атома галогена.
8*
116 ///. Свободнорад. реакции присоединения колефинам собрав. С — С-свяэей
Единственный пример миграции арильной группы в реакции свободнорадикального присоединения наблюдается при присоединении н-масляного альдегида к 3,3-дифенилбутену-1, в результате чего образуется пропил-2,3-дифенилбутилкетон [15], вероятно, согласно приведенному ниже уравнению. Подобные перегруппировки можно было бы ожидать и в других сравнимых системах, но это, однако, еще не исследовано.
О C6H5
О
C6H
I
6П5
RC-+CH2=CHCCH3 —> RCCH2CHCCH3
CcH'
6П5
О
CeHi
I
вп5
R-CCH2CHCCH3
I
C6H5
О C6H5 C6H5
il I i
-С—CH2CH-ССНз + RCHO —э
C6H5
О C6H5 C6H5
I! I I CCH2CH-CCH3
(14)
(15)
О
[|
C-
C6H5 C6H5
о il
CH2CH-CHCH3 +R-С- (16)
В качестве примера миграции галогена можно указать на реакцию присоединения бромтрихлорметана к 3,3,3-трихлорпропену, в результате чего получается сложная смесь продуктов (А, Б и В), которая образовалась, по-видимому, путем миграции галогена, как это указано ниже [16]:
CH2=CHCCl3+¦CCl3 —>
CCI3CH2CHCCI3
CCl8Br
СС13СН2СНС1СС12--> CCl3CH2CHClCCl2Br •
CCl3CH2CH = CCl2 + Cl • Б
CCl3Br
Cb+CH2=CHCCl3 —> CCl3CHCH2Cl-->
CCl2BrCHClCH2Cl или CCl3CHBrCH2Cl
в
(17)
Ввиду того что строение соединения В не было определено однозначно, вопрос о второй перегруппировке остается под сомнением *.
* В дальнейшем строение этого соединения, было авторами строго доказано, что окончательно подтвердило правильность предложенного механизма реакции [А. Н. Несмеянов, P. X. Фрейдлина, Л. И. Захаркин, Quart. Rev., 10, 344 (1956); Л. И. Захаркин, Докторская диссертация, Москва, ИНЭОС, 1958).— Прим. ред.
Механизм реакций
117
Реакции раскрытия кольца возможны в сильно напряженных системах; в качестве примера служит реакция присоединения четыреххлористого углерода к а-пинену [17]:
CH2CCI3
+ •CCl3
Подобные продукты реакции получаются и в результате присоединения других углеродных радикалов, однако при присоединении меркаптанов, где стадия замещения протекает очень быстро, раскрытия кольца не наблюдается.
Замыкание кольца, по существу, реакция, обратная реакции (18), тоже возможно в случае присоединения к соответствующим диенам. Так, реакция четыреххлористого углерода с диаллиловым эфиром протекает по следующему уравнению [18]:
^ Sf- CHCH2CCl3
CH2CCl3
CCl4
(19)
Cl CH2CCl3
и
¦CCl3
Подобные процессы упоминаются в литературе. Так, производное трициклена — преобладающий продукт 1 : 1-присоединения, который образуется при реакции бромтрихлорметана с 5-метиленби-цикло[2,2,1]гептеном-2 [19]:
+ -ССІз
CH2CCl3
BiCCl1
CH2CCl3
(20)
+ •CCI3
CH2CCIs
118 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
Наконец, реакции присоединения иногда осложняются побочными реакциями, при которых происходит отщепление галогена от промежуточных радикалов. Уравнение реакции (17) служит примером того, как при присоединении бромтрихлорметана к бромистому аллилу образуются соединения Г, Д и E [20]:
• CCl3 + CH2=CHCH2Br —> CCl3CH2CHCH2Br —>
CCl3CH2CH=CH2 + Br •
г
CCl3 . BrCCl3
CCl3CH2CH=CH2--> CCI3CH2CHCH2CCi3-->
• CCl3+ CCl3CH2CHBrCH2CCl3 (21)
д
BrCCl3
CH2=CHCH2Br+ Br- CH2BrCHCH2Br ->
¦ CCl3 + CH2BrCHBrCH2Br E
СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ РАДИКАЛОВ
В результате реакции присоединения радикалов к соответственно замещенным олефинам могут образоваться различные стерео-изомерные продукты реакции: из олефинов с открытой цепью могут образоваться эритро- и трео-изоиеры. Как правило, получаются оба изомера, и заслуживает внимания тот факт, что во всех исследованных реакциях присоединения углеродистых радикалов получалась одна и та же смесь как из цис-, так и из трамс-олефина. . Вероятное объяснение этого явления состоит в том, что промежуточный радикал свободно вращается вокруг бывшей двойной связи со скоростью, которая достаточно велика по сравнению со скоростью присоединения адденда AB.
У-
H
R V
R
/ С \ H
с
4R
R-
H
N
л
