Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
129. Breslow, Haynie, Mirra, J. Am. Chem. Soc, 81, 247 (1959).
130. Ter Borg, Bickel, Ree Trav. Chim., 80, 1217 (1961); Proc. Chem. Soc, 1958, 283.
131. W a wz о nek, Duty, J. Electrochem. Soc,- 108, 1135 (1961).
132. Hause r, Kofron, Du nnavant, Owens, J. Org. Chem., 26, 2627 (1961).
133. Петров, Нефедов, Колесников, Жур. всесоюзного хим. о-ва им. Менделеева, [4] 6, 471 (1961).
134. Dale, Swartzentruber, J. Org. Chem., 24, 955 (1959).
135. Vogel, Angew. Chem., 73, 548 (1961).
135a. Sonnenberg, Winstein, J. Org. Chem., 27, 748 (1962).
136. Hofmann, Orochena, Sax, Jeffrey, J. Am. Chem. Soc, 81, 992 (1959).
137. Hofmann, Orochena, Yoho, J. Am. Chem. Soc, 79, 3608 (1957).
138. Vogel, Ott, G a j e k, Ann., 644, 172 (1961).
139. Gillis, Schimmel, J. Org. Chem., 27, 1071 (1962).
140. C 1 о s s, C 1 о s s, J. Am. Chem. Soc, 83, 2015 (1961).
III
СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К ОЛЕФИНАМ С ОБРАЗОВАНИЕМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Ч. УОЛЛИНГ, Э. ХОЙЗЕР
ВВЕДЕНИЕ
Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом многочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклео-фильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы.
Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, протекающих против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харашу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях.
В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикаль-ной цепной реакции. Общепринятый -в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [U и одновременно и независимо Уотерсом [21. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-нонана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно 13].
104 III. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
Класс соединений
Полигалогенметаны
Альдегиды
Спирты
первичные
вторичные
метиловый Амины
Сложные эфиры (и другие производные кислот) Эфиры муравьиной кислоты Простые эфиры
Таблица 1
Продукты реакции
Галогенопроизводные углеводородов Кетоны
Вторичные спирты Третичные спирты Первичные »
Амины, алкилированные поа-углерод-
ному атому а-Алкилированные сложные эфиры .
(и другие производные кислот) Эфиры монокарбоновых кислот Простые эфиры, алкилированные по
а-углеродному атому
соединений, в результате присоединения которых к алкенам происходит образование новой углерод-углеродной связи; одновременно в таблице приведены также образующиеся путем присоединения продукты реакции.
Хотя большинство таких реакций присоединения по Харашу было проведено непосредственно с алкенами, с успехом применялись и многие другие непредельные соединения, например винил-ацетат, эфиры малеиновой кислоты, аллилгалогениды, причем были получены ди- или полифункциональные продукты присоединения. Реакции присоединения к простым олефинам и к непредельным соединениям, содержащим другие функциональные группы, приведены в таблицах.
Еще ранее было замечено, что четыреххлористый углерод оказывает заметное влияние на уменьшение степени полимеризации стирола, причем Майо в 1943 г. дал этому наблюдению количественное объяснение, рассмотрев его как процесс переноса цепи [4]. Таким образом, еще до опубликования работы Хараша, совершенно независимо реакция присоединения четыреххлористого углерода к олефинам с образованием низкомолекулярных продуктов наблюдалась группами исследователей фирм «Дюпон» и «LL S. Rubber companies* [5]. С тех пор было найдено, что большое число других соединений также присоединяется к олефинам в результате свобод-норадикальной цепной реакции. В табл. I приведены те классы
Механизм реакций
