Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Хотя азо-бис-(изобутиронитрил) не претерпевает индуцируемого разложения, образующийся из него цианизопропильный радикал очень мало реакционноспособен, так что его эффективность в качестве инициатора часто весьма мала. В связи с этим его применение ограниченно, и он используется только в реакциях с весьма реакционноспособными олефинами или с такими аддендами, как бромтр ихлорметан.
Другие химические инициаторы. Известно много других соединений, которые претерпевают термическое разложение с обра-
9 Заказ Ns 143
130 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
зованием радикалов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, однако детально эти соединения пока не исследованы. Скорость разложения таких эфиров надкислот, как mpem-бутило-вый эфир надбензойной кислоты, промежуточная между скоростью разложения диалкил- и диацилперекисей. Гидроперекиси также образуют радикалы, но со скоростями, которые, по-видимому, в значительной степени зависят от растворителя; реакция осложняется еще и индуцируемым разложением. Известно также много окислительно-восстановительных систем, которые образуют радикалы, например система, состоящая из иона двухвалентного железа и гидроперекиси, которая реагирует следующим образом:
ROOH + Fe2© -» RO-+Fe3©+©ОН
Все эти соединения, несомненно, могут быть использованы в соответствующих системах; следует отметить, что некоторые системы адденда и олефина часто при нагревании вступают в самопроизвольную реакцию, возможно, в результате диссоциации перекисей, случайно присутствующих в качестве примесей.
ФОТОИНИЦИИРОВАНИЕ
В ряде случаев для инициирования свободнорадикальных реакций присоединения успешно использовался ультрафиолетовый свет. При поглощении электромагнитного излучения соединение возбуждается до более высокого электронно-энергетического уровня. Количество поглощенной энергии зависит от частоты излучения:
E=hv,
где h —• константа Планка, a v — частота колебаний. В ультрафиолетовой области (4000—2000 А) поглощенная энергия составляет 71,4—142,8 ккалімоль. Этого достаточно для разрыва кова-лентных связей в органическом соединении. Большинство органических соединений поглощает излучение в этих пределах, однако поглощение еще не обязательно приводит к диссоциации на свободные радикалы. Другие нерадикальные реакции или явления, связанные с поглощением, например флуоресценция или потеря поглощенной энергии при столкновении с другими молекулами, особенно в жидкой фазе, также могут служить для отдачи поглощенной энергии. В некоторых случаях, однако, при поглощении света молекула непосредственно диссоциирует на свободные радикалы и свет служит в качестве способа инициирования.
Возможность применения света для инициирования свободно-радикальной реакции зависит от системы, с которой имеют дело. Некоторые соединения поглощают свет в ближней ул.ьтрафиолето-
Инициирование
131
вой области (30QOr Д или выше) и очень легко диссоциируют на свободные радикалы. Хорошим примером может служить бром-трихлорметан, реакции присоединения которого легко инициируются путем освещения реакционных смесей солнечным светом или лампами дневного света. Однако стекло пирекс не пропускает лучи с длиной волны менее 3000 А. Если для реагентов необходим свет с длиной волны меньше низшего предела прозрачности стекла пирекс, следует применять другой сосуд, например кварцевый, поскольку кварц прозрачен для ультрафиолетовых лучей. Получение более коротковолнового ультрафиолетового света требует применения ртутных ламп или какого-либо другого источника облучения.
Оказалось, что фотоинициирование весьма полезно в некоторых реакциях присоединения полигалогенметанов, а также присоединения некоторых спиртов и аминов. Данные по поглощению ультрафиолетовых лучей другими соединениями также свидетельствуют о возможности фотоинициирования реакций присоединения. Однако всегда существует возможность и иных фотохимических .реакций помимо желаемого процесса инициирования. Например, метиловый эфир муравьиной кислоты претерпевает при облучении сильное разложение с образованием окиси углерода и метилового спирта, причем в присутствии октена-1 не удалось обнаружить продуктов реакции присоединения. Если альдегиды и кетоны облучать в присутствии олефинов и ацетиленов с неконцевой кратной связью, то образуются производные окиси триметилена [28].
h\ R2C- CR2 R2C=CR2+R2C=0 —> I I
0-CR2
ОБЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦАМИ С ВЫСОКОЙ ЭНЕРГИЕЙ
За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и ?-частиц, улУчеи и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных цепных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано на гомолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудования и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев.
