Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
H
Быстро
R-
1\ H
-?эн
AB
4
H
H
Стереохимия присоединения углеродистых радикалов к циклическим олефинам не изучена. Однако присоединение бромистого
Область применения реакции
119
водорода и меркаптанов протекает преимущественно в транс-положение *, и аналогичный результат можно ожидать и в случае органического радикала. Реакции присоединения к мостиковой системе норборнена, наоборот, приводят, по-видимому, к образованию только ^ыс-жзо-продуктов, вероятно, вследствие влияния пространственных факторов; примером может служить реакция с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [21]:
CH2BrCO2C2H5
K4^CH2CO2C2H6
?4*
(22)
В реакциях присоединения к 1,3-диенам атака образующегося аллильного радикала на адденд может привести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4-положение, но точных данных об относительном количестве цис-и транс-продуктов пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена [22] и с исследованиями по стереохимии аллильных радикалов [23] следовало бы ожидать, что будет преобладать транс-аддукт, причем его относительный выход будет увеличиваться с понижением температуры реакции.
ACH2CH-CH=CHf*
A-+CH2=CH-CH=CH2
AB
ACH2CH=CH-CH2 ACH2 CH2B ACH2 H
\с=с/ + )>с=с/
HH H CH2B
-1- ACH2CHBCH=CH2 (23)
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНЫ (ТАБЛ. V-VIII)
Самое большое количество исследований реакции свободно-радикального присоединения было проведено с полигалогенмета-нами. Наиболее успешные реакции присоединения осуществлены с трех- и четырехгалогензамещенными метанами, причем по легко-
* См. главу IV, стр. 174 и 192. ** Эти радикалы легко димеризуются, и во многих случаях можно сделать так, чтобы димер был главным продуктом реакции. См. Jenner, Lindsey, J. Am. Chem. Soc, 83, 1911 (1961) и более ранние работы, особенно ibid, 80, 2872 (1958).
120 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
сти замещения галогены располагаются в таком порядке: I >Вг > >С1. Реакция с бромтрихлорметаном протекает, напримео, следующим образом:
CCl3Br + CH2=CHR —> CCl3CH2CHBrR
и идет по такому пути:
¦CC13 + CH2=CHR —> CCl3CH2CHR CCl3CH2CHR+ CCl3Br —> CCl3CH2CHBrR+•CCl3
Реакции, в которых участвуют четыреххлористый углерод и бромтрихлорметан, приведены соответственно в табл. V и VI.
Из трифторметанов хорошие выходы продуктов присоединения дал только иодтрифторметан (табл. VII)
CF3I + CH2=CHR —> CF3CH2CHIR
Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза перфтор-алкилиодидов. Изучение распределения продуктов реакции показывает, что продукты более высокого молекулярного веса, возможно, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации [24J. Хотя было высказано предположение, что реакция протекает по четырехцентровому механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более вероятно, что продукты реакции образуются в результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих аддуктов 1 : I к добавляемому олефину.
Другие реакции присоединения полигалогенметанов приведены в табл. VIII. Следует обратить внимание на то, что в противоположность другим полигалогенметанам хлороформ присоединяется в результате переноса водорода, например,
CHCl3+ CH2=CHR —> CCl3CH2CH2R
Реакция идет по такому пути:
• CCl3+ CH2=CHR —»• CCl3CH2CHR CCl3CH2CHR+ CHCl3 —CCl3CH2CH2R +•CCl3
В случае реакций таких полигалогенметанов, которые менее реакционноспособны, чем бромтрихлорметан, образование тело-меров является серьезным осложнением при присоединении к простым олефинам, однако это осложнение можно свести к минимуму, если реакцию проводить при высоких соотношениях адденда к олефину. Другой серьезной побочной реакцией в процессах присоединения галогенметанов является отщепление аллильного водорода, о чем упоминалось в предыдущем разделе.
Область применения реакции
121
АЛЬДЕГИДЫ (ТАБЛ. IX)
Присоединение альдегида к олефину приводит к образованию кетона:
C3H7CHO+CH2=CHR —> C3H7COCH2CH2r C3H7CO+ CH2=CHR —> C3H7COCH2CHR C3H7COCH2CHR+ C3H7CHO —» C3H7COCH2CH2R+ C3H7CO
В некоторых случаях выходы аддуктов 1 : 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину, который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью.
Побочной реакцией, которая приводит к снижению выхода кетона, является декарбонилирование ацильного радикала:
RCO —> R-+СО
Замещение у сс-углеродного атома повышает возможность отщепления окиси углерода от ацильного радикала. В некоторых случаях, например для триметилацетальдегида, распад бывает полным. Отщепление зависит от температуры и становится заметным даже в случае нормальных альдегидов при температурах выше 100°. Следовательно, при подходящем выборе альдегида и условий реакции взаимодействие олефинов с альдегидами может быть использовано для синтеза углеводородов; однако применение таких реакций с этой целью недостаточно изучено.