Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 37

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 133 >> Следующая

H

Быстро

R-

1\ H

-?эн

AB

4

H

H

Стереохимия присоединения углеродистых радикалов к циклическим олефинам не изучена. Однако присоединение бромистого

Область применения реакции

119

водорода и меркаптанов протекает преимущественно в транс-положение *, и аналогичный результат можно ожидать и в случае органического радикала. Реакции присоединения к мостиковой системе норборнена, наоборот, приводят, по-видимому, к образованию только ^ыс-жзо-продуктов, вероятно, вследствие влияния пространственных факторов; примером может служить реакция с этиловым эфиром бромуксусной кислоты [21]:

CH2BrCO2C2H5

K4^CH2CO2C2H6

?4*

(22)

В реакциях присоединения к 1,3-диенам атака образующегося аллильного радикала на адденд может привести к образованию трех возможных продуктов реакции, приведенных на схеме (23). Как правило, преимущественно происходит присоединение в 1,4-положение, но точных данных об относительном количестве цис-и транс-продуктов пока нет. По аналогии с полимеризацией бутадиена [22] и с исследованиями по стереохимии аллильных радикалов [23] следовало бы ожидать, что будет преобладать транс-аддукт, причем его относительный выход будет увеличиваться с понижением температуры реакции.

ACH2CH-CH=CHf*

A-+CH2=CH-CH=CH2

AB

ACH2CH=CH-CH2 ACH2 CH2B ACH2 H

\с=с/ + )>с=с/

HH H CH2B

-1- ACH2CHBCH=CH2 (23)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

ПОЛИГАЛОГЕНМЕТАНЫ (ТАБЛ. V-VIII)

Самое большое количество исследований реакции свободно-радикального присоединения было проведено с полигалогенмета-нами. Наиболее успешные реакции присоединения осуществлены с трех- и четырехгалогензамещенными метанами, причем по легко-

* См. главу IV, стр. 174 и 192. ** Эти радикалы легко димеризуются, и во многих случаях можно сделать так, чтобы димер был главным продуктом реакции. См. Jenner, Lindsey, J. Am. Chem. Soc, 83, 1911 (1961) и более ранние работы, особенно ibid, 80, 2872 (1958).

120 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей

сти замещения галогены располагаются в таком порядке: I >Вг > >С1. Реакция с бромтрихлорметаном протекает, напримео, следующим образом:

CCl3Br + CH2=CHR —> CCl3CH2CHBrR

и идет по такому пути:

¦CC13 + CH2=CHR —> CCl3CH2CHR CCl3CH2CHR+ CCl3Br —> CCl3CH2CHBrR+•CCl3

Реакции, в которых участвуют четыреххлористый углерод и бромтрихлорметан, приведены соответственно в табл. V и VI.

Из трифторметанов хорошие выходы продуктов присоединения дал только иодтрифторметан (табл. VII)

CF3I + CH2=CHR —> CF3CH2CHIR

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза перфтор-алкилиодидов. Изучение распределения продуктов реакции показывает, что продукты более высокого молекулярного веса, возможно, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации [24J. Хотя было высказано предположение, что реакция протекает по четырехцентровому механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более вероятно, что продукты реакции образуются в результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих аддуктов 1 : I к добавляемому олефину.

Другие реакции присоединения полигалогенметанов приведены в табл. VIII. Следует обратить внимание на то, что в противоположность другим полигалогенметанам хлороформ присоединяется в результате переноса водорода, например,

CHCl3+ CH2=CHR —> CCl3CH2CH2R

Реакция идет по такому пути:

• CCl3+ CH2=CHR —»• CCl3CH2CHR CCl3CH2CHR+ CHCl3 —CCl3CH2CH2R +•CCl3

В случае реакций таких полигалогенметанов, которые менее реакционноспособны, чем бромтрихлорметан, образование тело-меров является серьезным осложнением при присоединении к простым олефинам, однако это осложнение можно свести к минимуму, если реакцию проводить при высоких соотношениях адденда к олефину. Другой серьезной побочной реакцией в процессах присоединения галогенметанов является отщепление аллильного водорода, о чем упоминалось в предыдущем разделе.

Область применения реакции

121

АЛЬДЕГИДЫ (ТАБЛ. IX)

Присоединение альдегида к олефину приводит к образованию кетона:

C3H7CHO+CH2=CHR —> C3H7COCH2CH2r C3H7CO+ CH2=CHR —> C3H7COCH2CHR C3H7COCH2CHR+ C3H7CHO —» C3H7COCH2CH2R+ C3H7CO

В некоторых случаях выходы аддуктов 1 : 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину, который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью.

Побочной реакцией, которая приводит к снижению выхода кетона, является декарбонилирование ацильного радикала:

RCO —> R-+СО

Замещение у сс-углеродного атома повышает возможность отщепления окиси углерода от ацильного радикала. В некоторых случаях, например для триметилацетальдегида, распад бывает полным. Отщепление зависит от температуры и становится заметным даже в случае нормальных альдегидов при температурах выше 100°. Следовательно, при подходящем выборе альдегида и условий реакции взаимодействие олефинов с альдегидами может быть использовано для синтеза углеводородов; однако применение таких реакций с этой целью недостаточно изучено.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed