Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
9*
132 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
ЧИСТОТА РЕАГЕНТОВ
Ввиду того что рассматриваемые нами реакции являются цепными процессами, примеси, даже в виде следов, которые могут оборвать цепь, способны значительно уменьшить выходы или увеличить время реакции. Следовательно, как правило, желательно работать со свежеперегнанными реагентами известной степени чистоты. Такие реакционноспособные мономеры, как винилацетат и стирол, нужно освободить от ингибиторов, которые обычно прибавляют, чтобы предотвратить полимеризацию при хранении. Ингибиторы фенольного типа до перегонки можно удалить путем экстрагирования разбавленным водным раствором основания. В некоторых случаях следы примесей, которые трудно удалить, можно эффективно «сжечь», добавив дополнительное количество инициатора. Обычно в радикальных цепных процессах кислород оказывает отрицательное действие, поэтому для повышения выхода и увеличения скорости реакции следует работать в атмосфере инертного газа или же при энергичном кипячении так, чтобы воздух был вытеснен из системы. В случае некоторых систем отрицательное влияние могут оказывать также соли металлов и, если в металлическом сосуде реакция не идет, можно предположить наличие примесей.
КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГЕНТОВ
Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1:1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следующей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1:1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину.
Препаративны е синтезы
133
ТЕМПЕРАТУРА
В тех случаях, когда образование теломеров вызывает серьезные затруднения, часто можно уменьшить теломеризацию путем повышения температуры реакции. Так, если многие реакции присоединения дают низкие выходы продуктов присоединения 1 : 1 при 50—80°, т. е. при температурах, обычных для таких инициаторов, как перекись бензоила, перекись ацетила и азо-бис-(изо-бутиронитрил), то можно ожидать, что выходы вырастут, если в качестве инициатора применить перекись трет-бутша, т. е. инициатор, эффективный в температурных пределах 120—150р.
Конечно, могут возникнуть осложнения, если проводить реакцию с низкокипящими реагентами при повышенных температурах. В некоторых случаях медленное прибавление более летучего компонента уже дает удовлетворительные результаты, как, например, при реакции винилацетата с диметиловый эфиром малоновой кислоты. В других случаях приходится пользоваться аппаратурой для работы под давлением.
ПРЕПАРАТИВН ЫЕ СИНТЕЗЫ
mpetn-Амиловыи спирт. (Присоединение изопропилового спирта к этилену [29J.) Раствор 4,5 г (0,03 моля) перекиси трет-бутила в 425 г (7,07 моля) изопропилового спирта нагревают до 125—130° в автоклаве из нержавеющей стали со стеклянной футеровкой. Над раствором поддерживают давление этилена 14—21 am, и газ перемешивают с жидкостью при помощи мешалки Магнедаша. За 20 час вступает в реакцию около 2,0 молей этилена. В результате перегонки реакционной смеси получают низкокипящую фракцию, состоящую из продуктов разложения перекиси, ацетона и mpem-бутилового спирта. После отгонки непрореагировавшего изопропилового спирта при 66°/165 мм собирают аддукт 1:1. Выход mpem-амилового спирта (nf? 1,4052) составляет 76 г, т. е. 36%, считая на прореагировавший этилен.
Путем дальнейшего фракционирования реакционной смеси получают 24,2г аддукта2 : 1 — 2-метилгексанола-2 (82780 лш, nf? 1,4180), 16,0 г аддукта 3: 1 —2-метилоктанола-2 (66°/8 мм, nf? 1,4282) и 10,5 г аддукта 4 : 1 —2-метилдеканола-2 (7570,3 мм, /гЬ° 1,4368). Остаток (18,4 г) имеет средний молекулярный вес 274.
3,3-Дикарбометоксипропилацетат. (Присоединение диметилово-го эфира малоновой кислоты к винилацетату [30].) В колбе емкостью 500 мл, снабженной холодильником и капельной воронкой, нагревают 198 г (1,5 моля) диметилового эфира малоновой кислоты до 150—152°. К нагретому эфиру в течение 4 час прибавляют из капель-
134 III. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
ной воронки смесь 12,9 г (0,15 моля) винилацетата и 4,4 г (0,03 моля) перекиси /пре/л-бутила. Реакционную смесь нагревают еще 30 мин, а затем продукты разложения перекиси и не вступивший в реакцию диметиловый эфир малоновой кислоты отгоняют в вакууме. В результате фракционирования высококипящего остатка получают 21 г (65%, считая на винилацетат) 3,3-дикарбометоксипро-пилацетата (108—115°/3 мм, nf? 1,4370, мол. вес 216). Получают также около 0,5 г тетраметилового эфира этан-1,1,2,2-тетракарбо-новой кислоты (т. пл. 135°) и 19,0 г остатка — смеси теломеров со средним молекулярным весом 468.
