Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
1-Иодгептафторпропан. (Присоединение трифториодметана к перфторэтилену [31].) В ампулу из стекла пирекс помещают смесь трифториодметана и перфторэтилена, взятых в молярном соотношении 10 : 1, и ампулу запаивают. Жидкую фазу смеси облучают ультрафилетовым светом в течение 3 час, после чего ампулу вскрывают, к реакционной смеси добавляют еще такое же количество олефина, ампулу вновь запаивают и снова подвергают ее в течение 3 час такому же облучению. Непрореагировавший три-фториодметан отгоняют, и аддукт 1:1 — 1-иодгептафторпропан — собирают при 39—40°. Выход, считая на взятый олефин, 94%.
Диэтиловый эфир н-бутирилянтарной кислоты. (Присоединение «-масляного альдегида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты [32].) Смесь 72,0 г (1,0 моль) н-масляного альдегида, 43,0 г (0,25 моля) диэтилового эфира малеиновой кислоты и 2,0 г (0,008 моля) перекиси бензоила нагревают в течение 18 час до температуры кипения. Во время нагревания температура повышается с 82 до 88°. Затем реакционную смесь охлаждают, экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия, дважды промывают водой и высушивают сернокислым натрием. Непрореагировавший альдегид отгоняют, и получают неочищенный аддукт 1:1 — диэтиловый эфир н-бутирилянтарной кислоты (47г, 76%, т. кип. 95—108°/0,5лш) и 12 г более высококипящего, окрашенного в желтый цвет, слегка вязкого остатка. После повторной перегонки неочищенного диэтилового эфира н-бутирилянтарной кислоты получают 32 г чистого препарата с т. кип. 112—114°/1 мм, 1,4349.
1,1,1-Трихлор-З-бром-З-фенилпропан. (Присоединение бромтри-хлорметана к стиролу [33].) Раствор 100 г бромтрихлорметана, 12 г стирола и 2,3 г перекиси ацетила нагревают в течение 4 час до 60—70°. В результате перегонки реакционной смеси с елочным дефлегматором высотой 250 мм получают 78 г непрореагировавшего бромтрихлорметана (т. кип. 103—104°) и 27 г 1,1,1-трихлор-З-бром-3-фенилпропана (т. кип. 92°/0,2 мм). Аддукт быстро затвердевает в бесцветную кристаллическую массу; после одной перекристаллизации из метанола он плавится при 54,5—55,0°. После удаления аддукта 1 : 1 высококипящий остаток составляет 6 г.
Таблицы
135
1,1,1,3-Тетрахлорнонан. (Присоединение четыреххлористого углерода к октену-1 [34J.) Четыреххлористый углерод (154 г, 1,0 моль), октен-1 (37 г, 0,33 моля) и перекись бензоила (5 г, 0,02 моля) нагревают в течение 4 час до кипения с обратным холодильником под давлением азота (15 см рт. ст.). Во время нагревания температура повышается от 90 до 105°. Затем избыток четыреххлористого углерода отгоняют, а из остатка после перегонки в вакууме получают 72 г неочищенного аддукта 1 : 1 (т. кип. 75— 8570,05 мм) и 13 г более высококипящих теломеров. После повторной перегонки неочищенного продукта получают 66 г (75%) 1,1,1,3-тетрахлорнонана, т. кип. 78—7970,1 мм, nf? 1,4770.
ТАБЛИЦЫ
В табл. V — XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Включены реакции, описанные в литературе до апреля 1962 г. Chemical Abstracts были просмотрены вплоть до января 1962 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место.
В таблицах, содержащих несколько аддендов, последние перечислены в порядке возрастания числа атомов углерода. Непредельные соединения расположены следующим образом: ал кеньг и алкины в порядке возрастания числа атомов углерода, галоге-нированные алкены, непредельные соединения с кислородсодержащими функциями и, наконец, непредельные соединения, содержащие атомы других элементов. Метод инициирования реакций указан там, где это возможно, следующими обозначениями: (CeH5CO)2O2 — перекись бензоила; (CH3CO)2O2 — перекись ацетила; перекись mpem-бутила; ДИНИЗ—азо-бис-(изобутиронитрил); hv — фотоинициирование; терм.— термическое инициирование; Y — инициирование улучами; пер.—• перекисные агенты, обычно перекись бензоила или перекись ацетила.
Выход продукта присоединения указывается наивысший в данных условиях опыта из числа приведенных в данной ссылке. Экспериментальные условия в таблицах не приводятся (однако, см. следующий абзац), так как авторы полагают, что во многих случаях эти условия не были оптимальными. Соответствующие изменения экспериментальных условий, например изменение соотношения
(Продолжение см. стр. 166)
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА
Таблица V
Олефин
Этилен Пропилен
Изобутилсн Бутадиен-1,3 гаре/п-Бутилэтилен Диаллил
Циклогексєн
Гептен-1 Норборнен
Октен-1
5-Метиленбицикло[2,2,1]гептен-2
Инициатор
(C6H5CO)2O2 (C6H5CO)2O2
(C6H5CO)2O2 (C6H5CO)2O2 (C6H5CO)2O2
(C6H5CO)2O2
(C6H5CO)2O2 (C6H5CO)2O2
(CH3CO)2O2 (C6H5CO)2O2
Продукты присоединения 1 : 1
Выход
аддукта 1:1,
о/ /о
Cl3CCH2CH2Cl CI3CCH2CHCICh3
С13ССН2СС1(СН3)2 Cl3CCH2CH=CHCH2Cl С13ССН2СНС1С(СН3)3 С13ССН2СНС1(СН2)2СН =сн2 С13ССН2СНС1(СН2)2СНС1СН2СС13 .CCl3
