Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
105
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ЧЕРТЫ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
Поскольку рассматриваемые в настоящей главе реакции присоединения являются типичными свободнорадикальными цепными реакциями, необходимо дать краткую характеристику таких процессов. Суммарная реакция, в которой молекула А — В присоединяется по двойной связи в присутствии, например, перекисного инициатора, фактически протекает через сложную последовательность стадий, в которых в качестве промежуточных соединений принимают участие нестойкие свободные радикалы. Эти стадии
можно изобразить следующим образом:
ROOR
А—В+ CH2=CHR -—> CH2ACHBR (1>
ROOR--> 2RO • (2>
RO-+AB--> ROB+A- (3>
A- +CH2=CHR--> ACH2CHR (4>
ACH2CHR+ AB--> ACH2CHBR+ А- (5)
2A---> А—А (6>
2ACH2CHR--> ACH2CH(R)CH(R)CH2A (7)
A-+ACH2CHR--^ACH2CHAR (8>
В этой схеме стадии (2) и (3) — инициирование цепи, (6) — (8) — обрыв цепи и (4) и (5) — развитие цепи.
Реакции, представленные уравнениями (4) и (5), являются важными стадиями при определении продуктов реакции, так как радикал A-, который расходуется в реакции присоединения (4)^ вновь регенерируется в реакции радикального замещения (5), и на каждый радикал, введенный в систему, возможно протекание многих (часто сотен или тысяч) таких циклов. И наоборот, так как в стадии обрыва цепи радикалы разрушаются, конечных продуктов, обусловленных обрывом цепей, образуется не больше, чем начинается цепей; они играют малую роль во всей реакции, и суммарная стехиометрия процесса (при отсутствии побочных реакций, обусловленных альтернативными стадиями развития цепи) фактически отвечает реакции (1). С другой стороны, суммарная скорость реакции и кинетическая длина цепи (или число молекул продукта реакции, образовавшихся на одну молекулу инициатора исходных цепей), которые фактически определяют выход при данных экспериментальных условиях, зависит от каждого из трех процессов:
106 ///. Свободнорад. реакции присоединения к олефинам с образ. С — С-связей
инициирования, развития и обрыва цепи. Скорость инициирования цепи обычно можно регулировать подходящим выбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость
О 0,2 0,4 0,6 0,8 Ip
Количество растворителя, мольные доли
Рис. I. Зависимость выхода от величины отношения растворитель/оле-¦фин при радикальном присоединении галогенметанов к олефинам (Ч. У о л-л и н г, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, M,, I960).
обрыва цепи не поддается такому прямому регулированию и является очень серьезным ограничением процессов, основанных на цепных реакциях. Бимолекулярные реакции между радикалами, такие, как (6) — (8), почти всегда имеют очень высокие константы скорости
Механизм реакций
107
(~107 л/моль/сек), вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи бывает порядка 1 сек. Если в течение такого короткого времени должно произойти большое число стадий развития цепи, то, очевидно, во-первых, они должны быть очень быстрыми процессами с малой энергией активации и, во-вторых, незначительные изменения в структуре адденда AB или олефина могут оказывать большое влияние на суммарную скорость процесса и на выходы.
Влияние изменения строения на реакционную способность в свободнорадикальных реакциях можно очень успешно трактовать с учетом резонанса, пространственных и полярных факторов (стр. 107—111). Если при этом учитывать должным образом рассмотренные ниже побочные реакции, то эти факторы дают возможность представить себе удовлетворительную полуколичественную картину реакций радикального присоединения, несмотря на то что до настоящего времени в отношении таких систем было опубликовано лишь небольшое число детальных кинетических исследований.
Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин : ад-денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6]. При низком соотношении олефин : адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6); кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин : адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции .(или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин : адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже.
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Суммарная реакция присоединения (1), где А- углеводородный радикал, как правило, экзотермична и протекает с выделением примерно 20 ккал/моль. Однако для того, чтобы обе стадии развития цепи (4) и (5) протекали быстро и с малой энергией активации, эта энергия должна быть определенным образом поделена между этими
