Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Для очистки препарата поступают следующим образом. Большие кристаллы растирают (примечание 9) и кипятят последовательно с несколькими порциями метилового спирта до полного растворения. Насыщенные растворы декантируют и сливают вместе; требуется приблизительно 8—9 мл метилового спирта на 1 г неочищенного препарата. Соединенный горячий раствор фильтруют, если это необходимо, с отсасыванием, дают ему медленно охладиться до комнатной температуры и затем оставляют стоять на ночь при 0°. Почти чистую гуанилтиомочевину, образующую бесцветные призмы с т. пл. 170—172° (с разложением и предварительным спеканием при 166—170°), отфильтровывают и промывают небольшим количеством метилового спирта. Выход при перекристаллизации составляет 65—70%. Большую часть препарата, остающегося в маточном растворе, можно выделить путем упаривания раствора до небольшого объема (примечание 10). При этом получают одну-две порции препарата удовлетворительного качества (т. пл. 166—170°).
Примечания
1. Для этого синтеза пригоден продажный N-цианогуанидин.
2. Берут минимально допустимое количество воды, чтобы обеспечить непосредственную кристаллизацию препарата, когда раствор окончательно охладится. Однако при применении меньшего по сравнению с указанным в прописи количества воды трубка, через которую подается газ, может забиться выделяю-
ГУАНИЛТИОМОЧЕВИНА
27
щимися кристаллами, особенно в начальных стадиях, когда в смеси еще находится много плохо растворимых реагентов.
3. Суммарное время нагревания может состоять из нескольких более коротких периодов. При охлаждении реакционной смеси в течение ночи на стенках колбы отлагается толстая корка кристаллов. После 8 час. охлаждения преобладают большие клинообразные призмы непрореагировавшего N-цианогуанидина, но в дальнейшем выделяющаяся масса состоит из массивных ромбических призм гуанилтиомочевины и небольших игл 2,4-дитиобиу-рета, заполняющих пространство между призмами. При повышении температуры до 70° и пропускании сероводорода вся эта масса вновь быстро растворяется.
4. Достаточна скорость пропускания сероводорода 3—4 пузырька в секунду. К концу реакционного периода сероводород можно пропускать медленнее.
5. Сероводород поглощается медленно, так что большая часть газа выходит через воздушный холодильник. Поэтому реакцию необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
6. Применяют воронку Бюхнера с обогревом и фильтр диаметром 5—7 см из двойного слоя фильтровальной бумаги.
7. 2,4-Дитиобиурет можно выделить из щелочного фильтрата следующим образом. Щелочной фильтрат при перемешивании подкисляют на конго красное 25—30 мл концентрированной соляной кислоты. Начинает быстро выпадать желтый порошкообразный "осадок и выделяется сероводород; после выдерживания при 0° препарат отфильтровывают (его вес в сухом состоянии 7,5—9,0 г), промывают три раза ледяной водой порциями по 30 мл и затем отжимают до полусухого состояния. Этот препарат загружают в кипящую воду (100 мл) и в течение 2 мин. перемешивают при 95—100°, после чего нерастворнвшуюся примесь (1,0—1,5 г), окрашенную в желтый цвет (состоящую в основном из серы), быстро отфильтровывают с отсасыванием через воронку с обогревом. Прозрачный бледножелтый фильтрат быстро наполняется кристаллами; кристаллизующуюся массу выдерживают в течение 12 час. при 0° и затем отфильтровывают. Выход неочищенного 2,4-дитиобиурета — маленьких игл желтого цвета с т. пл. 178—180° (с разложением и предварительным спеканием при 172—175°) — составляет 5,5—7,0 г (8—10% теоретич.) (примечание 11). После двух перекристаллизации из кипящей воды (12 мл воды на 1 г вещества, выход после каждой кристаллизации 80—90%) (примечание 12), причем при первой кристаллизации прибавляют уголь, получают почти бесцветные блестящие иглы 2,4-дитиобиурета с т. пл. 180—182° (с разложением и предварительным небольшим спеканием при 178—180°) (приме, .чание .13).
28
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
8. Бесцветная гуанилтиомочевина плавится с образованием бледножелтой жидкости, которая при охлаждении вновь затвердевает и дает желтую кристаллическую массу; при плавлении происходит частичная перегруппировка в тиоцианат гуанидина.
9. При растирании в ступке из неочищенной гуанилтиомоче-вины выделяется небольшое количество адсорбированного сероводорода.
10. Спиртовые фильтраты быстро перегоняют до половинного объема при низкой температуре и в хорошем вакууме. В некоторых случаях раствор сильно пенится, а поэтому рекомендуется работать со сравнительно большой перегонной колбой. Небольшие количества твердого препарата, отлагающиеся на стенках колбы, снова растворяют, для чего оставшуюся жидкость еще раз нагревают на паровой бане.
11. Выход дитиобиурета повышается с увеличением времени реакции. В случае пропускания сероводорода в течение 100 час. выходы гуанилтиомочевины и дитиобиурета равнялись соответственно 25—35% и 15—18%.
12. Для кристаллизации твердый препарат прибавляют к соответствующему объему кипящей воды, перемешивают массу 1 мин. при 95—100°, а затем отфильтровывают с применением вакуума небольшие количества взвешенной желтой примеси; воронку для фильтрования и склянку для отсасывания предварительно тщательно прогревают. При медленном охлаждении препарат выпадает из прозрачного фильтрата в виде больших блестящих игл.
