Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Б. Диэтилмеркаптоацеталь. 12-Литровую трехгорлую колбу снабжают эффективной мешалкой Гершберга и холодильником, охлаждаемым сухим льдом; третье горло закрывают пробкой. Колбу устанавливают в эмалированный сосуд (примечание 6) и загружают в нее 500 г (1,38 моля, считая на тетрасульфпд) 1,1,1',Г-тетраэтоксиэтилполисульфнда и 500 мл абсолютного эфира. Холодильник заполняют ацетоном и сухим льдом и содержимое колбы охлаждают до минус 35 — минус 45°. К раствору приливают при перемешивании жидкий аммиак (примечание 7) в количестве 4,5—5,0 л (примечание 8). Чтобы обеспечить гомогенность раствора, его несколько минут перемешивают и затем в течение 30—45 мин. к смеси прибавляют 200 г (8,7 грамм-атома) металлического натрия кусочками по 2—5 г. После прибавления последних 2—10 г натрия раствор окрашивается в глубокий синий цвет. Смесь перемешивают еще 30 мин. и при перемешивании осторожно прибавляют хлористый аммоний (около 200 г), пока не исчезнет голубая окраска. Охлаждающую баню заменяют баней с горячей водой, в которую можно вводить водя-пой пар. Смесь перемешивают, причем аммиак улетучивается и результате перегонки или выпаривания (перегонку следует продолжать до тех пор, пока перемешивание не станет затруднительным). Пластичную полутвердую массу, содержащую незначительное количество аммиака, охлаждают во льду и при перемешивании приливают 1 л воды, охлажденной до 0°. После того как большая часть осадка растворится, осторожно прибавляют соляную кислоту, охлажденную до 0°, причем часто определяют pH. пока его величина не станет равной 8,0—8,5. Затем pH доводят до 7,8—8,0 (лучше пользоваться потенциометром), пропуская в холодный раствор углекислый газ (примечание 9). Маслянистую жидкость отделяют от водного слоя, который экстрагируют двумя порциями эфира по 300 мл. Соединенные органические слон промывают последовательно 100 мл воды и двумя порциями насыщенного раствора хлористого натрия по 100 мл и сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют из колбы емкостью 500 мл с небольшим елочным дефлегматором или с насадкой Клайзена. Выход полученного препарата (примеча-
.32
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
ние 10) 320—372 г (77—90%, считая на полисульфид и 71—83%, считая на бромацеталь), т. кип. 62—64° (12 мм), n)f 1,4391 — 1,4400. Остаток (23—27 г) имеет nft 1,4702—1,4730 и состоит главным образом из 1,1,1',1'-тетраэтоксиэтилсульфида.
Примечания
1. Настоящие указания не менее успешно были использованы и при работе с удвоенным количеством, а также с одной третьей и одной пятой частями от количества, указанного в прописи. В результате взаимодействия хлор- или бромацеталя с двусерии-стым натрием образуется значительное количество соответствующего моносульфида, который затем не восстанавливается до меркаптана. Полисульфиды же легко восстанавливаются до меркаптанов. 1,1,Г,Г-Тетраметоксиэтилполисульфид был получен аналогичным образом из продажного диметилового хлорацеталя. При этом синтезе рекомендуется 10-часовос нагревание и добавление 5 г йодистого калия на каждые 100 г ацеталя.
2. Сернистый натрий (Na2S • 9FbO) должен быть кристаллическим и хорошо измельченным.
3. Диэтилбромацеталь [т. кип. 78—79° (24 мм), 1,4418] получали по методу Бедукьяна !.
4. Ди- и полисульфиды расщепляются крепкой щелочью. Бикарбонат прибавляют в качестве буфера.
5. Анализ этого препарата показал, что d среднем его состав отвечает составу тетрасульфида; выход продукта, считая на тетрасульфид, составляет 83—92%.
6. Чтобы применять возможно меньшее количество хладо-агента, колба должна плотно прилегать к сосуду.
7. При работе с указанными выше большими количествами аммиака и металлического натрия необходимо принимать все обычные меры предосторожности. Авторы синтеза располагали хорошо действующим вытяжным шкафом, противогазом и ведром с песком. При проведении этой реакции основная опасность заключается в том, что улетучится слишком много аммиака, в результате чего натрий не прореагирует должным образом. Полезной мерой предосторожности может оказаться добавление 0,5—1,0 л аммиака к реакционной смеси, после того как будет прибавлен натрий.
8. Для измерения жидкого аммиака авторы синтеза пользовались мерным цилиндром на 1 л.
9. Полная нейтрализация соли меркаптоацеталя минеральной кислотой может привести к гидролизу ацеталя.
10. Меркаптоацеталь чувствителен к действию кислот и кислорода. Препарат следует хранить в холодильном шкафу в сухой, промытой щелочью склянке под азотом.
33
Другие методы получения
Диэтилмеркаптоацеталь был получен при действии на диэти-ловый бромацеталь кислого сернистого калия2; восстановлением 1,1,Г,Г-тетраэтоксиэтилдисульфида2 литий-алюминий-гидридом; восстановлением 1,1-диэтоксиэтилбензилсульфида 2'3, 1,1,Г,1'-те-траэтоксиэтилдисульфида2 и 1,1,ГД'-тетраэтоксиэтилполисуль-фчда2 натрием в жидком аммиаке. Вышеописанный способ satt, гствован из последней методики. Диметилмеркаптоацеталь был получен теми же методами 2.
1 Bedouklan, J. Am. Chem. Soc, 66, 651 (1944).
