Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
oiop-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР ;. л-КАПРОИЛПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 19
(основная часть при 68—74°). Неочищенный н-бутиловый эфир глиоксиловой кислоты, выход которого составляет 247—280 г (77—87%), с «у; 1,442—1,443 и df 1,085, вполне пригоден для большинства целей (примечание 3).
Примечания
1. Применялся продажный высококачественный ди-н-бутило-вый эфир d-винной кислоты, т. пл. 20—22е.
2. Применялся продажный тетраацетат свинца; его можно также получать по методу, описанному в «Синтезах неорганических препаратов»
3. Вследствие самопроизвольного окисления препарата его следует хранить в атмосфере азота. Для дополнительной очистки препарат можно подвергнуть вторичной фракционной перегонке в вакууме в токе азота. При нагревании продукта до температуры кипения (159—161°) при атмосферном давлении он раз лагается.
Другие методы получения
Получение я-бутилового эфира глиоксиловой кислоты в литературе не описано. Анализ: для CeIIi0O3 вычислено: С 55,37, H 7,75; найдено: С 54,95, H 7,83. Этиловый эфир глиоксиловой кислоты был получен с хорошим выходом окислением этилового эфира винной кислоты красной окисью свинца 2 или висмутатом натрия3. В этих работах описано выделение этилового эфира глиоксиловой кислоты в виде карбонильных производных. 1 Сині, неорг. преп., сб. 1, стр. 50.
-На mam ur a, S и z и m о t о, H а у a s Ii і in а, .1. Agr. Client, .or. Japan 22 24 (1948) [С. А., 46. 10108 (1952)]. Rlgby. Nature, 164, 185 (1949).
orop-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР а н-КАПРОИЛ ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ
(втор-Бутиловый эфир 2-метил-З-оксооктановой кислоты)
NZnBr
Zn I'
CH3(CH,),CN+BrCHCOOCHCH3 — -> СН3(СН,)іССНСООСНСН3
Il "II
ClI3 C2H5 CH3 C2H5
NZnBr О
її „t l!
СН»(СН.,)4ССНСООСНСИ3 -д^д-ч- СН3(СНг)4ССНСООСНСН,
CH1 C2H- CH3 C2H-
Предложил: К. Райнхарт.
Проверили: Дж. Шихан и Дж. Янничелли.
20
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Получение
2-Литровую трехгорлую круглодонную колбу снабжают холодильником, установленным для перегонки, капельной воронкой емкостью 200 мл и механической мешалкой с ртутным затвором. Желательно, чтобы прибор был собран на шлифах и чтобы колбу можно было нагревать на паровом конусе. В колбу помещают 0,4 г бромистой меди, 39,2 г (0,60 моля) свежеочищенной наждачной бумагой цинковой фольги, нарезанной на узкие полоски, и 1,2 л бензола, предварительно высушенного над натрием. Чтобы высушить прибор и его содержимое, из колбы при перемешивании медленно отгоняют 300 мл бензола. Затем нагревание прерывают, обращенный вниз холодильник быстро заменяют на обратный и запирают его хлоркальциевой трубкой. К содержимому колбы быстро прибавляют при перемешивании 38,9 г (0,40 моля) н-капронитрила (примечание 1) и 125,4 г (0,60 моля) его/?-бутилового эфира а-бромпропионовой кислоты (примечание 2). Кипячение возобновляют и после индукционного периода, продолжающегося 3—5 мин., можно наблюдать первые признаки реакции, а именно почернение поверхности цинка и помутнение раствора. Смесь нагревают в общей сложности 45 мин., после чего раствор охлаждают в течение 15 мий. в бане со льдом (примечание 3).
К охлажденному раствору при сильном перемешивании прибавляют 400 мл 12 н. серной кислоты, охлажденной до 0°. Баню со льдом отставляют и перемешивание продолжают при комнатной температуре в общей сложности 2 часа (примечание 4), после чего реакционную смесь переливают в делительную воронку емкостью 2 л. После того как произойдет разделение слоев, нижний водный слой сливают в 2-литровую делительную воронку, в которой уже находятся 800 мл воды после промывания реакционной колбы. Водный слой экстрагируют двумя порциями по 200 мл бензола, которым также ополаскивали реакционную колбу. Первоначальный органический слой и соединенные бензольные вытяжки не смешивают и промывают последовательно водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и опять водой порциями по 400 мл. После этого оба органических раствора соединяют и оставляют стоять над безводным сернокислым натрием, пока они не станут прозрачными. Растворитель удаляют при атмосферном давлении путем однократного испарения, причем пользуются ректификационной колонкой (примечание 5). Для этой цели применяют перегонную колбу с тубусом, в который вставляют капельную воронку; колбу нагревают на масляной бане, температуру которой поддерживают при 140—150°. После прибавления всего растворителя капельную воронку заменяют на капилляр и последние следы растворителя удаляют
«гор-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР -j -н-КАПРОИЛПРОПИОНОВОЙ кислоты
2!
в вакууме от водоструйного насоса. Наконец, колбу присоединяют к масляному насосу и препарат фракционируют при давлении 5 мм (примечание 6). После небольшого головного погона перегоняется srop-бутиловый эфир а-н-капроилпропионовой кислоты в виде прозрачной жидкости; т. кип. 112—114° (4,5 мм) [134—136° (12 мм)], 1,4293 (примечания 7 и 8). Выход составляет 46,0—52,9 г (50—58%, считая на н-капронитрил) (примечание 9).
Примечания
1. Продажный н-капронитрил предварительно перегоняли с ректификационной колонкой; т. кип. 161 —163°, п2? 1,4052.
