Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
9. Промывные воды от трех опытов соединяли, подкисляли, экстрагировали и вытяжки перегоняли; в результате всех этих операций было получено 1,8 г З-бензил-З-метилнентановой кислоты, Hf,' 1,5158.
10. Этот нитрил содержит в качестве примеси небольшое количество дибензила с более низкой температурой кипения и некоторое количество амида, кипящего при более высокой температуре. Чистый нитрил, полученный в результате фракционной перегонки, имеет 1,5110.
11. При гидролизе этиловых эфиров 2-циано-З-метнл-З-фенил-пентановой и 2-циано-З-этил-З-метилгексановой кислот (ср. примечание 7) по той же методике были получены нитрилы с выходами 71% [т. кип. 149—151° (16 мм), nj 1,5149] и 68% [т. кип. 103—104° (31 мм), п° 1,4291] соответственно. Во втором случае можно получить еще около 12% нитрила из кислотного слоя, в котором содержится некоторое количество недекарбокси-лированного продукта, а именно 2-циано-З-этил-З-метилгексано-вой кислоты.
12. После кипячения в течение 1,5—2,0 час. раствор, состоящий из двух фаз, становится гомогенным. Этот щелочной раствор разъедает стекло, а потому стеклянную колбу для этой реакции
я-бромминдальная кислота
можно применять лишь для нескольких опытов. Предпочтительны колбы из нержавеющей стали или из меди.
13. Если образуются эмульсии, то при прибавлении нескольких миллилитров насыщенниго водного раствора хлористого натрия они быстро становятся прозрачными. В соединенных эфирных вытяжках содержится 4—5 г твердого нейтрального вещества. Это главным образом дибензил, т. кип. 138—113° (7 мм), т. замерз. 40°.
14. Наилучший образец этой кислоты, полученный фракционной перегонкой, имел п-и' 1,5160; число нейтрализации 207,3
(вычисл. 206,3).
15. При гидролизе З-метііл-3-фенилпентан- и З-этил-З-метил-гексаннитрилов (ср. примечание 11) по той же методике были получены соответственно З-метил-З-фенилпентановая кислота [т. кип. 190—194° (26 мм), п 1 1,5152] с выходом 88% и 3-этил-3-метилгексаповая кислота [т. кип. 136—137° (15 мм), п\\ 1,4377] с выходом 95%.
Другие методы получения
Этиловый эфир егор-бутилиденцианоуксусной кислоты был получен описанной выше конденсацией с применением различных аминокислот4, уксуснокислого аммония5, сульфата натрия и пиперидина 6, хлористого цинка и анилина 1.
Этиловый эфир З-бензил-2-цпано-З-метилпентановой кислоты, З-бензил-З-метилпентаннитрил и З-бензил-З-метилпентановую кислоту получали по методике, разработанной Праутом, Хуаигом, Хартманом и Корпиксом 8.
1CaSOn, Rapoport, Laboratory Text In Organic Chemistry, p. 312, Pren-tice-Hall, New Y-Tk1 ІУ50; ср. Синт. opr. npen., сб. 4, стр. 314.
2 Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 319, Prentice-Hail, New York, 1950.
•¦> P rout, J. Am. Chem. Soc, 74, 5915 (1952).
* P rout, J. Org. Chem., 18, 928 (1953).
6 C ° P3452H(1941)a " VV У ° k °fHardenbergh,J- Ara- Chem. Soc, 63, 8 Cowan, Vogel, J. Chem. Soc, 1940, 1528. ' Scheiber, At eis el, Ber., 48, 259 (1915).
8Pr0Ut1 Huang, Hartman, К о r p і с s, J. Am. Chem. Soc, 76, 191! (1954).
«-БРОММИНДАЛЬНАЯ КИСЛОТА
«-BrC6H4COCH3 4- 2Вт, —>¦ "-BrC8H4COCHBr., 4-3NaOH —>¦ «-BrC6H4CHOHCOONa-I-HCl —>
«-BrC6H4COCHBr2 + 2HBr
«-BrC8H4CHOHCOONa + 2NaBr -f H1O
«-BrC6H4CHOHCOOH j NaCl
Предложил: Дж. Клингенберг-Проверили: Р. Арнольд и Ч. Райт.
16
синтезы органических препаратов
Получение
п,ъ,г-Трибромацетофенон. В 1-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную эффективной механической мешалкой, капельной воронкой и трубкой для отвода газа в вытяжной шкаф или в ловушку, помещают 100 г (0,5 моля) «-бромацето-фенона (примечание 2) и 300 мл ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор перемешивают, охлаждают до 20" и к нему прибавляют по каплям раствор 26 мл (0,5 моля) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 3) в течение примерно 30 мин., причем выпадают кристаллы моно-х-бромпроизводного. После прибавления всего раствора приливают по каплям второй раствор 26 мл (0,5 моля) брома в 100 мл ледяной уксусной кислоты. Для осуществления реакции (о чем можно судить по обесцвечиванию брома) иногда необходимо слегка подогреть реакционную массу, однако температуру следует поддерживать возможно ближе к 20°. Во время прибавления, которое продолжается около 30 мин., осадок растворяется, а к концу появляются кристаллы а,-< -дибромпроизводного. Для их растворения колбу нагревают, содержимое переносят (лучше в вытяжном шкафу) в 1-литровый стакан и быстро охлаждают в бане со смесью льда н воды (примечание 4). Затем смесь фильтруют с отсасыванием (примечание 5), и осадок промывают 50%-ным этиловым спиртом до тех пор, пока он не станет бесцветным. Высушенный на воздухе препарат имеет слегка розоватый оттенок и плавится при 89—91°. Выход составляет 130—135 г (73—76%) (примечание 6). После перекристаллизации из этилового спирта можно получить чистый белый продукт с т. пл. 92—94°, однако для применения в последующей стадии синтеза первоначально полученный препарат является достаточно чистым.
