Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кэирнс Т.Л. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 7" -> 3

Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.

Кэирнс Т.Л., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 7 — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 91 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-07.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 36 >> Следующая


Примечание

1. Применялась красная окись ртути (чда).

2. Применялся продажный 1-этинилциклогексанол. Его можно также получить по методике Саундерса

3. Чтобы облегчить последующее экстрагирование, осадок, оставшийся после отделения возможно большего количества водной фазы, отфильтровывают при слабом отсасывании и промывают 25 мл эфира.

4. Если промыть эфирную вытяжку раствором хлористого натрия, то можно освободиться от зеленой окраски и получить раствор, окрашенный в желтый цвет.

5. Проверявшие синтез получили препарат со следующими константами: т. кип. 100е (21 мм), /z'f;' 1,4662—1,4665, d\> 1,0235— 1.0238. В литературе приводятся следующие данные: т. кип. 92—94° (12 мм), 'd:;> 1,0256а; т. кип. 91° {П мм), < 1,4726. d\' 1,10333, т. кіш. 88,0—88,6° (\2 мм), nf,s 1.4712'.

1(1

синтезы органических препаратов

Установление критерия чистоты для данного препарата имеет особенно важное значение вследствие известной склонности эти-нилкарбинолов к перегруппировке 4>5. Авторы синтеза указывают, что последовательные небольшие фракции дестиллата имели постоянные температуру кипения и показатель преломления. Кроме того, из отдельных представительных фракций в результате обработки сперва йодной кислотой, а затем 2,4-ди-нитрофенилгидразином был получен 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанона высокой степени чистоты; общий выход составил 83%.

Другие методы получения

1-Ацетилцнклогексанол был получен гидролизом 1-бром-і-ацетилциклогексана2 и оксима 1-ацетокси-1-ацетилциклогек-сана, гидратацией 1-этинилцнклогексанола3'4,7,8 и обработкой 1-оксициклогексанкарбоновой кислоты метиллитием 9.

Вышеизложенный способ основан на методике, которую разработали Стэси и Микулек5 для получения 1-ацетилциклопен-танола.

1 Синт. орг. преп., сб. 4. стр. G00.

з Фаворский, ЖРФХО, 44, 1339 (1912)/

3 L о с q u і n, Wouseng, Compt. rend., 176, 516 (1923).

4 Newman, J. Am. Chem. Soc, 75, 1740 (1953).

5 S t а с v, M і k u I e с, J. Am. Chem. Soc, 76, 524 (1954). 'Wallach, Ann., 389, 191 (1912).

7 Bergmann, англ. пат. 640177 [С. А., 45, 1622 (1951)]; пат. США 2560921

[С. А., 46, 3072 (1952)].

8 Stacy, На і nie у, J. Am. Chem. Soc, 73, 5911 (1951).

» В і 111 m о г і а, Maclagen, Nature, 167, 81 (1951); J. Chem. Soc, 1951, 3057.

3-БЕНЗИЛ-З-МЕТИЛПЕНТАНОВАЯ КИСЛОТА

($-Бензил-$-метилвалериановая кислота)

A. C2H5-CO-CH3 + NX—CH2COOC3H5 -»

CH3

—>• C9H5— C=C-СООСН, + Н,0

I

CN

CH3

Б. C2H6-C=CCOOC2H5-I-C6H5CH2MgCI —-» -2^->

I

CN

CH, CN

I I

—>- CeH5CH2-C-CH-COOC2H5 -4- Mg (ОН) Cl

I

CoH5

11

В. С,-Н;СН2—С—CH-COOC2Hj+ 2KOH —^

I

C2Hj CH3

—> CcH-CH3-C-CH2-CN + С2Н:,ОН + K2CO3

CH3

' ,. ~ <м кон

г. C6H3CH2-C-CH2CN + н2о --(2) HG1--*

C2H5 CH3

I

-> C6HjCH2-C-CH2COOH + NH4Cl + KCl C2H5

Предложили: Ф. Праут, Р. Хартман, Е. Хуанг, Ч. Коргшкс и Г. Тичрлаар. Проверили: Дж. Кззон, К. Дыохсрст, Э. Гауглитц мл. и У. Даубен.

Получение

А. Этиловый эфир втор-бутилиденцианоуксусной кислоты. В 1-литровую круглодонную колбу со стандартным шлифом помещают 0,45 г ?-аланина, 113 г (106 мл, 1,0 моль) этилового эфира циапоуксусной кислоты (примечание 1), 87 г (108 мл, 1,2 моля) метилэтилкетона, 20 мл ледяной уксусной кислоты и 100 мл бензола. К колбе присоединяют водоотделитель типа водоотделителя Барретта (примечание 2) и обратный холодильник, и смесь энергично нагревают до кипения, пока не перестанет собираться вода в ловушке (7—12 час).

Реакционную смесь декантируют в круглодонную колбу емкостью 500 мл, к которой присоединен дефлегматор (примечание 3). Растворитель отгоняют при атмосферном давлении, причем температуру масляной бани под конец повышают до 160°. Остаток перегоняют в вакууме и собирают четыре фракции: а) уксусную кислоту и другие вещества с температурой кипения ниже 95° (16 мм), б) этиловый эфир цпаноуксуснон кислоты с т. кип. 95—110° (16 мм), в) промежуточную фракцию с т. кип. 110—124° (16 мм) и г) этиловый эфир ого/ьбути.шденцианоуксусной' кислоты с т. кип. 124—126° (16 мм). и;» 1,4640—1,4648. Количество

синтезы органических препаратов

последней фракции составляет 117—122 г, а в результате повторного фракционирования фракции (в) можно дополнительно получить 18—24 г препарата, так что общий выход составляет 135—146 г (81—87,5% теоретич.) (примечание 4).

Б. Этиловый эфир З-бензил-2-циано-З-метилпентановой кислоты. Прибор, состоящий из 2-литровой трехгорлой круглодонной колбы, мешалки Гершберга из танталовой проволоки, холодильника и делительной воронки, собирают таким образом, чтобы можно было работать в атмосфере азота В колбу помещают магний (19,2 г, 0,79 грамматома) и 100 мл абсолютного эфира2, после чего в течение 1,5—2,0 час. при перемешивании прибавляют раствор 100 г (91 мл, 0,79 моля) хлористого бензила в 500 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы смесь самопроизвольно кипела. После того как прибавление закончено, смесь кипятят еще 15 мин., а затем в течение 30 мин. при самопроизвольном кипении смеси прибавляют раствор 110 г (0,66 моля) этилового эфира егор-бутилидепцианоуксусной кислоты в 130 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до кипения еще 1 час. Примерно через 30 мин. выпадает осадок.
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 36 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed