Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кэирнс Т.Л. -> "Синтезы органических препаратов, Сборник 7" -> 8

Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.

Кэирнс Т.Л., Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов, Сборник 7 — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 91 c.
Скачать (прямая ссылка): sop-07.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 36 >> Следующая


2. а-Бромэфиры — сильные лакриматоры и потому реакции, в которых они применяются, необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу. егор-Бутиловый эфир а-бром-пропионовой кислоты можно получить из продажного этилового эфира а-бромпрошюновой кислоты путем переэтерификации вгор-бутиловым спиртом с применением в качестве катализатора серной кислоты. Препарат имеет т. кип. 97—98° (39 мм) и rtf,5 1,4420. Чтобы предохранить ct-бромэфир от потемнения, его хранят над ртутью (несколько капель).

3. Обычно на этой стадии остается непрореагировавший цинк; раствор окрашен в желтый илн даже бурый цвет; в основном эта окраска пропадает при последующем прибавлении кислоты.

4. При применении нитрила 3-метилнонановой кислоты необходимо продолжать перемешивание с серной кислотой еще некоторое время; всего достаточно 19 час.

5. Для настоящей и последующей перегонок пригодна обыкновенная колонка Подбильняка 1 50 см X 8 мм с головкой для регулируемого отбора дестиллата.

6. Фракционирование при более высоких давлениях и температурах приводит к частичному термическому разложению препарата.

7. Взятая для анализа проба из средней фракции при повторной перегонке имела 1,4302.

8. °-Кетоэфиры с. алкильными заместителями в а-положеНин дают с хлорным железом сине-фиолетовую окраску2. Клешневидные медные производные а-алкил-р-кетоэфиров выделить не удалось. Соответствующие 5-пиразолоиы, повидимому, являются наиболее подходящими производными, несмотря на то, что они часто кристаллизуются с трудом. 5-Пиразолон из втор-оугилового эфира а-я-капроилпропионовой кислоты получают по Ауверсу и Дершу3; он имеет т. пл. 80,4—82,9°.

9. Этот метод пригоден для получения моно- и ди-а-замещен-ных S-кетоэфиров. Броманетаты в эту реакцию не вступают.

22

синтезы органических препаратов

Выходы при применении этилового эфира я-бромпропионовой кислоты значительно ниже (с капронитрилом 30—36%); однако этиловые эфиры рекомендуется применять в случае более высокомолекулярных соединений, вго/з-алкиловые эфиры которых при перегонке разлагаются. При применении 3-пентилового эфира а-бромпропионовой кислоты выходы несколько выше (с капронитрилом 53—60%). Для этой цели пригодны как ароматические, так и алифатические нитрилы; в случае бензонитрила получают выходы, сравнимые с выходами, наблюдаемыми при применении капронитрила. Замещение на алкильные группы в а- и 3-положе-ниях (ср. примечание 4) алифатических нитрилов приводит к снижению выходов соответственно до 29 и 38%, замещение в у-положении не оказывает влияния на выход.

Изложенный метод в основном разработали Хоро и Жак а затем видоизменили Кэзон, Райнхарт и Торнтон 5. Эту реакцию открыл Влэз 6; более подробно она изложена во второй из указанных выше работ. Этиловый эфир а-м-капроилпропионовой кислоты был получен алкилированием этилового эфира н-капроил-уксусной кислоты йодистым метилом в присутствии этилата натрия 7. При применении этого метода нельзя ожидать выхода чистого препарата вследствие наличия примесей исходного кето-эфира и двузамещенного кетоэфира.

і P о d b і е 1 п і а k, Ind. Eng. Chem, Anal. Ed., З, 177 (1931); 5, 119 (1933).

з Не песка, Btr., 81, 188 (1948).

з Auwers, Der seh, Ann., 462, 115 (1928).

* Horeau, Jacques. Bull. soc. ciiim. France, 1947, 58.

C a s о n, Rinehart, Thornton, J. Org. Chem., 18, 1594 (1953). в Blaise, Compt. rend., 132, 478, 978 (1901); Blaise, С о u r t о t, Bull. soc.

chim. France, [3] 35, 599 (1906). 7 Locquin, Bull. soc. chim. France, [3] 31, 596 (1904).

Другие методы получения

БУТИН-2-ОЛ-1

CH3C=CHCH2Cl

Na3CO. H2O

_CH3C=CHCH2OH

Cl

Cl

CH3C=CHCH2OH

жидк. N [{., NaNH,

^1-"-* CH3C=CCH2ONa

Cl

CH3C=CCH2ONa

I2ONa ¦i^ML» CH3CSCCH2OH

Предложили: П. Ашуорзс, Дж. Мэнсфильд и М. Уайтинг.

Проверяли: Дж, Шихан. Дж, Бьючи и ,V. Саари,

бутин-2-0Л-і

23

Получение

Внимание! Работы с жидким аммиаком необходимо проводить в вытяжном шкафу.

В 3-литровой трехгорлой круглодопной колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой с ртутным затвором, в течение 3 час. нагревают до кипения 250 г (2 моля) 1,3-дихлорбу-тена-2 (примечание 1) и 1,25 л 10%-ного раствора углекислого натрия. 3-Хлорбутен-2-ол-1 экстрагируют тремя порциями по 300 мл эфира и эфирный раствор сушат над безводным сернокислым магнием. Эфир отгоняют, причем применяют колонку Фенске высотой 20 см, а остаток перегоняют из колбы Клайзена емкостью 250 мл; получают 134 г (63% теоретич.) 3-хлорбутен-2-ола-1, т. кип. 55° (8 мм), «ff 1,4550 (примечание 3).

Согласно методике, описанной ранее приготовляют раствор амида натрия в жидком аммиаке, пользуясь для этого 4-литровым сосудом Дьюара с крышкой из пластмассы (примечание 2) и снабженного механической мешалкой. Через небольшое отверстие в пластмассовой крышке вводят безводный жидкий аммиак (3 л) и прибавляют 1,5 г кристаллического азотнокислого железа Fe(N03)3 • 9H2O, а затем 65 г (2,8 грамматома) чистого свеже-нарезанного металлического натрия. Смесь перемешивают, пока весь натрий не превратится в амид натрия, после чего в течение 30 мин. прибавляют 134 г (1,26 моля) 3-хлорбутен-2-ола-1. Полученную смесь перемешивают в течение ночи, а затем прибавляют по частям 148 г (2,8 моля) твердого хлористого аммония со скоростью, позволяющей контролировать экзотермическую реакцию. Смесь переносят в 5-литровый металлический сосуд (предпочтительно из нержавеющей стали) и оставляют на ночь в вытяжном шкафу, чтобы улетучился весь аммиак. Остаток тщательно экстрагируют пятью порциями эфира по 250 мл, после чего эфир отгоняют, пользуясь для этого колонкой Фенске высотой 20 см. При перегонке остатка получают 66—75 г (75—85% теоретич.) бутин-2-ола-1, т. кип. 55° (8 мм), «?'1,4550 (примечание 3).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 36 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed