Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
7. Из третьей порции дестиллата объемом 12 л получают около 20 г 2-амипо-З-нитротолуола. Остаток в колбе для перегонки с водяным паром составляет около 20 г неочищенного 2-амино-5-нитротолуола, который при охлаждении затвердевает и может быть отфильтрован. Его можно перекристаллизовать из 2 л горячей воды, в результате чего получается 14—15 г желтых кристаллов в виде пластинок с т. пл. 130—131° (исправл.).
Другие методы получения
2-Амино-З-нитротолуол был получен нитрованием оксато-луида 3, а также нитрованием о-ацетотолуида в уксусной кислоте дымящей азотной кислотой4 или смесью азотной и серной кислот s.
1 Fieser, Experiments in Organic Chemistry, 2nd ed., p. 159 (Fig. 15) and
p. 160 (Fig. 16), D. C Heath and Company, Boston, Massachusetts, 1941.
2 Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 78.
3 H a d f і e I d, Kenner, Proc. Chem. Soc, ЗО, 253 (1914). 'Cohen, D a kin, J. Chem. Soc, 79, 1127 (1901).
6 Mc Goo kin, Swift, J. Soc. Chem. Ind., 58, 152 (1939).
АНГИДРИД ДИАЦЕТИЛ-й-ВИННОИ КИСЛОТЫ
HOCHCOOH CH3COOCH-CO
I (ch1co)8o I q
h,so, I /
HOCHCOOH ' CH3COOCH-cox
Предложили: P. Шрайнер и Ч. Фурроу мл. Проверили: И. Леонард и Р. Зауерс.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с жидкостным затвором и двумя обратными холодильниками (примечание 1), помещают 40 г (0,27 моля) безводной измельченной в порошок tf-винной кислоты (примечание 2). Приливают раствор 1,2 мл концентрированной серной кислоты в 136 г (126 мл, 1,33 моля) уксусного ангидрида и пускают в ход мешалку. Смесь разогревается и винная кислота
8
синтезы органических препаратов
переходит в раствор. Раствор осторожно кипятят при перемешивании (примечание 1) в течение 10 мин., а затем выливают в стакан и охлаждают в течение 1 часа в бане со льдом. Неочищенный кристаллический препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 15 см (примечание 3), дважды промывают сухим бензолом порциями по 20 мл, перемешивают механической мешалкой со 175 мл холодного абсолютного эфира, отфильтровывают и выдерживают 24 часа в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом и парафиновыми стружками. Выход ангидрида диаце-ти.тс'-пинной кислоты 41—44,5 г (71—77% теоретич.), т. пл. 133—134° (примечание 4), [aj|° 97,2° (в сухом хлороформе, с =-0,47).
Примечания
1. Вначале реакция может протекать бурно и потому рекомендуется применять большую колбу с двумя обратными холодильниками.
2. Применялась продажная безводная rf-винная кислота.
3. Для получения дополнительного количества препарата, хотя и более низкого качества, маточный раствор выливают в петро-лейный эфир и осадок отфильтровывают. Выделенное вещество дважды промывают абсолютным эфиром, отфильтровывают и высушивают. Таким образом получают 7 г препарата с т. пл. 129—131°.
4. Этот препарат нестабилен, поэтому его следует получать только по мере надобности. Его можно сохранять в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом и парафином; за первые четыре дня его температура плавления падает примерно на 1° и затем остается постоянной примерно в пределах 132—134-. Если же препарат хранить в обычной склянке с пробкой, то он становится клейким и за три дня его температура плавления понижается примерно до 100°. Попытки перекристаллизовать ангидрид неизменно приводили к разложению и к понижению его температуры плавления.
Другие методы получения
Ацетилирование rf-винной кислоты уксусным ангидридом проводили при помощи серной кислоты 1>2 или хлористого во дорода 3.
1 С h a 11 a w а V, Parkes, J. Chem. Soc, 123, 663 (1923).
2 R о b е г t s, J. Chem. Soc, 1952, 3dlo.
3 Lucas, Baumgarten, J. Am. Chem. Soc, 63, 1653 (1941).
1-ацетилциклогексанол
9
1-АЦЕТИЛЦИ КЛОГЕКСАНОЛ
(1 -Оксициклогексилметилкетон)
О
/-\/с=сн но^/-\/с-сн'
Предложили: Г. Стэси и Р. Микулек.
Проверили: Дж. Шихан, Дж. Мортимер и Н. Нельсон.
Получение
В 1-литровой трехгорлой круглодонпой колбе, снабженной мешалкой с затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, растворяют 5 г окиси ртути (примечание 1) в растворе 8 мл концентрированной серной кислоты в 190 мл воды. Раствор нагревают до 60° и в течение 1,5 часа к нему прибавляют по каплям 49,7 г (0,40 моля) 1-этипилциклогексанола (примечание 2). После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают при 60° еще 10 мин., а затем дают ей остыть. Нижний органический слой, окрашенный в зеленый цвет, растворяют в 150 мл эфира, а водный слой экстрагируют четырьмя порциями эфира по 50 мл (примечание 3). Соединенные эфирные вытяжки промывают 100 мл насыщенного раствора хлористого натрия (примечание 4) и сушат над безводным сернокислым натрием. Осушитель удаляют, эфир выпаривают и' остаток перегоняют с колонкой высотой 15 см, с насадкой из витков стеклянной спирали при пониженном давлении. 1-Лцетил-циклогексанол собирают при 92—94° (15 мм) в виде бесцветной жидкости; п% 1,4670, df 1,0248 (примечание 5). Выход составляет 37—38 г (65—67% теоретич.).
