Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Применялся продажный 1,3-дихлорбутен-2. Дополнительная перегонка исходного неочищенного препарата заметно не повлияла на выход в первой стадии реакции.
2. При проверке синтеза для этой реакции применялась обычная хорошо изолированная колбч.
3. По другим данным 3-хлорбутен-2-ол-1 имеет следующие свойства: т.'кип. 91—93° (50 мм), /^ 1,46302; т. кип. 160,5°, «2DM,46353; т. кип. 160—161°, nff 1,4635; свойства бутин-2-ола-1: т. кип. 87—88° (100 мм), /7.?51,45202; т. кип. 140—141°, я2? 1,45174,
24
Другие методы получения
Бутин-2-ол-І был получен по той же схеме и с применением тех же реагентов в первой стадии 2,3'\ но с использованием во второй стадии водного раствора едкого натра и спиртового раствора едкого кали 4. В более ранних работахs'6 описана реакция между бромистым пропинилмагнием и формальдегидом.
1 Синт. орг. преп., сб. •!, стр. 502.
2 Hatch, Nesbitt, J. Am. Chem. Soc, 72, 729 (1950). » Hatch, Hudson, J. Am. Chem. Soc, 72, 2505 (1950). * Hatch, Chiola, J. Am. Chem. Soc, 73, 360 (1951).
¦"' Y von, Compt. rend., 180, 748 (1925).
« Hu rd, Cohen, J. Am. Chem. Soc, 53, 1074 (1931).
ГEKCAMЕТИЛБЕНЗОЛ
C)H Cl-I3
,; CH ОН "і1-1 I ',J Л,.°>"* H1C4,. (11:
CH..
Предложили: Н. Куллинан, С. Чард и Ч. Даукинс. Проверили: Т. Кэйрнс и Д. Ингленд.
Получение
Раствор 100 г (1,06 моля) фенола в 1 л метилового спирта пропускают над катализатором — активированной окисью алюминия (примечание 2), нагретой до 530° (примечание 3), со скоростью 110 мл/час (примечание 1). Продукты реакции собирают в приемник, причем газы, образующиеся в качестве побочных продуктов, отводятся из приемника в хорошо действующий вытяжной шкаф (примечание 4). После того как будет прибавлен весь раствор фенола в метиловом спирте, бледножелтый препарат переносят в воронку Бюхнера и промывают метиловым спиртом. Выход неочищенного препарата с т. пл. 135—145° составляет 112—115 г (65—67%теоретич.) После перекристаллизации из этилового спирта (50 г в 650 мл) получают обратно 85% бесцветного гексаметилбензола с т. пл. 165—166°, э после перекристаллизации из бензола (50 г в 130 мл) —60%.
Примечания
1. Авторы синтеза пропускали раствор со скоростью 250 мл/час через трубку длиной 40 см и диаметром 50 мм, в которой находилось 300 г окиси алюминия: температура в печи
2o
была 370—380°. При проверке синтеза применяли трубку длиной 32,5 см и диаметром 20 мм; количество окиси алюминия составляло 34 г.
2. Авторы синтеза применяли окись алюминия с размерами частиц 4—8 меш, а проверявшие синтез — 8—14 меш.
3. Если при помощи терморегулятора поддерживать температуру печи 370—400°, то при скорости пропускания, с которой работали проверявшие синтез, максимальная температура катализатора достигала 530°.
4. Образующиеся при реакции газы содержат окись углерода, метан и водород. Написать точно уравнение этой реакции пока невозможно.
Другие методы получения
Гексаметилбензол получали при пропускании смеси паров ацетона и метилового спирта над окисью алюминия при 400°'. Бри-нер, Плюсе и Паяр 2 получили его при пропускании различных фенолов в смеси с метиловым спиртом над окисью алюминия в атмосфере сухого углекислого газа при 410—440°.
Настоящая методика основана на способе, разработанном Куллиианом и Чардом г.
1 Reckleben, Sc h eiber Ber., 46, 2363 (1913).
2 B r і n e r, P Ui s s, P а і 1 I a r d, Helv. Chim. Acta, 7, 1046 (1924). ,
3 C u 11 і n a n e, Chard, J. Chem. Soc, 1945, 821.
ГУАНИЛТИОМОЧЕВИНА
(З-Гуанил-2-тиомочевина) NH1C (NH) NHCN 4 HoS —»- NH2C(NH)NHCSNH. Предложил: Ф. Курцер.
Проверили: Дж. Шихан, Дж. Бьюча и Д. Кнутсон. Получение
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 л.! устанавливают в водяную баню с термостатом. В центральном горле колбы укрепляют вертикальный воздушный холодильник, а в боковые вставляют термометр и трубку для подачи газа, причем оба доходят почти до дна колбы. В колбу наливают раствор 42 г (0,5 моля) N-цианогуанидина (дициандиамида) (примечание 1) в 200 мл воды (примечание 2). В течение 12 час. температуру раствора поддерживают равной 75° и следующие 25—30 час.—
26
синтезы ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
65—70° (примечание 3), причем в течение этого времени через смесь пропускают очень медленный ток (примечание 4) сероводорода (примечание 5). Полученной темножелтой жидкости дают охладиться до 45°, причем продолжают пропускать сероводород; затем к смеси прибавляют 15 мл 40%-ного водного раствора едкого натра до сильно щелочной реакции, после чего ее быстро фильтруют с отсасыванием (примечание 6) для освобождения от взвешенных примесей (состоящих обычно из мелких черных частиц). Прозрачный, окрашенный в желтый цвет фильтрат оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры и из него постепенно выпадают блестящие призматические листочки. Для завершения кристаллизации колбу оставляют при 0° на 24 часа. Кристаллическую массу разбивают шпателем, отфильтровывают и промывают тремя порциями по 20 мл ледяной воды, причем вторую и третью порции промывных вод отбрасывают (примечание 7). Выход неочищенной гуанилтиомочевины, которая получается в виде больших почти бесцветных призм с т. пл. 160—164° (с разложением и предварительным спеканием при 154—158° или несколько ниже) (примечание 8), составляет 29,5—32,5 г (50—55% теоретич.).
