Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
п-Бромминдальная кислота. В смеситель типа Уэринга помещают 89 г (0,25 моля) п. а,а-трибромацетофенона и 100—150 мл холодной воды. Смесь перемешивают в течение 10—15 мин. и содержимое смесителя переносят в 1-литровую широкогорлую склянку. Смеситель промывают 150—200 мл воды, охлажденной до 0°. Промывные воды соединяют со смесью, находящейся в склянке н прибавляют- такое количество льда, чтобы температура упала ниже 10°. Склянку вращают (примечание 7) и медленно прибавляют 100 мл охлажденного водного раствора, содержащего 50 г едкого натра (примечание 7). Содержимое склянки оставляют стоять примерно на 4—5 суток в холодильном шкафу (5°), время от времени взбалтывая. В течение этого времени большая часть осадка растворяется, но небольшое количество остается в виде желтой густой массы и жидкость окрашивается в желтый (до янтарного) цвет. Смесь фильтруют и нерас-творпвшуюся часть отбрасывают. К фильтрату прибавляют избы-
и-БРОММИНДАЛЬНАЯ КИСЛОТА
17
ток концентрированной соляной кислоты и полученную смесь, содержащую белый осадок, экстрагируют тремя порциями эфира по 200 мл. Эфирные вытяжки соединяют, сушат над безводным сернокислым натрием и фильтруют в 1-литровую колбу. Эфир осторожно отгоняют, пользуясь баней с горячей водой; получают желтое масло, которое при охлаждении затвердевает. Препарат перекристаллизовывают из 500 мл бензола. Кристаллы отфильтровывают, а затем промывают бензолом до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным. Выход высушенного на воздухе препарата (примечание 8) составляет 40—48 г (69—83%, считая на п,а, о -трибромацетофенон), т. пл. 117—119° (примечание 9). Иногда требуется повторная перекристаллизация из 500 мл бензола.
Примечания
1. Желательно работать с прибором, собранным на шлифах, хотя это и не обязательно.
2. Получение я-бромацетофенона описано в «Синтезах органических препаратов» '; можно воспользоваться также и продажным препаратом.
3. Иногда реакция начинается очень медленно. Нагревание смеси до обесцвечивания брома (примерно до 45°) может содействовать началу реакции, которая затем протекает нормально при 20°.
4. Проверявшие синтез нашли, что максимальные выходы были получены в тех случаях, когда смесь охлаждали до начала кристаллизации растворителя. Незначительные количества (следы) кристаллического растворителя быстро расплавляются при фильтровании.
5. Эти соединения являются лакриматорами; следует предохранять глаза от их действия.
6. Можно выделить дополнительное количество менее чистого препарата, если выпарить растворитель из маточного раствора в ледяной уксусной кислоте и в спиртовых фильтратах. После перекристаллизации остатка из этилового спирта можно получить до 15—30 г препарата.
7. Весьма существенно, чтобы на этой стадии реакционная смесь была холодной. Количество густой массы и окрашенных примесей увеличивается с повышением температуры.
8. Последние следы бензола удаляются лишь с трудом, а в их присутствии снижается температура плавления. Перед определением температуры плавления необходимо тщательно высушить препарат на воздухе.
9. В аналогичных условиях из n-хлорацетофенона получена л-хлормішдальная кислота с т. пл. 119—120° и выходом 54%; из ft-иодацетофенона получена и-иодминдальная кислота с т. пл. 13с—136° и выходом 21 %.
18
синтьзы органических пньпаратов
Другие методы получения
n-Бромминдальная кислота была получена бромированием п-бромацетофенона с последующим щелочным гидрилизом2, щелочным гидролизом продукта взаимодействия хлораля и бромистої о n-бромфенилмапшя3, конденсацией бро.мбензола и этилового эфира оксомалоновой кислоты в присутствии хлорного олова с последующим гидролизом и декарбоксилированием4. «-Бромминдальная кислота является ценным реактивом при аналитическом определении циркония и гафния 5.
1 Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 104.
2 Collet, Bull. soc. chim. France, [3] 21, 67 (1899). 2 Hebert, Bull. SJC chim. France, ( ¦] 27, 45 (1920).
* Riebsomer, Baldwin, Buchanan, Bufketi, J. Am. Chem. Soc., 60, 2974 (1938).
5 Hahn, Anal. Chem., 23, 1259 (1951); Klingenberg, P a p u с с і, Anal. Chem, 24, 18Ы (1952).
н-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР глиоксиловои кислоты
COOC4H,,
I
CHOH COOC4H9
I -j-Pb(OCOCH,)4—у2 I -fPb (ОСОСН3)2Л- 2CH3COOH
СНЭН CHO
I
COOC4Hu
Предложили: Ф. Вольф и Дж. Уейджларгі. Проверили: И. Леонард и Л. Миллер
Получение
В 3-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой Гершберга и термометром, помещают 1,25 л бензола и 325 г (1,24 моля) ди-н-бутилового эфира rf-винной кислоты (примечание 1). Смесь энергично перемешивают и в течение примерно 25 мин. прибавляют 578 г (1,30 моля) тетраацетата свинца (примечание 2). Температуру поддерживают ниже 30°, периодически охлаждая колбу холодной водой. После того как прибавление закончено, смесь перемешивают еще 1 час, в течение которого пастообразные соли становятся кристаллическими. Соли отфильтровывают с отсасыванием и промывают 500 мл бензола. Из фильтрата отгоняют бензол и уксусную кислоту при 65° (50 мм). Остаток перегоняют при давлении 20 мм в атмосфере азота, который вводят через капилляр, с елочным дефлегматором (2 X 30 см) и собирают фракцию, отгоняющуюся в пределах 65—79° (20 мм)
