Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2 Parham, Wy n berg, Ramp, J. Am. Chem. Soc, 75, 2065 (1953).
3 Hesse, Jorder, Вег., 85, 924 (1952).
ДИЭТИЛТИОКАРБАМИЛХЛОРИД
SS S-
C2H5. !I I /C5H5 C2H5 I!
^)N—C—S—S—C—N/ J-CI,, —>2 >N—C—CI + 2S C2H-/ XCaH:i " C2H/
Предложили: P. Госхорн, У. Левис мл., Э. Джаул и Э. Риттер. Проверили: Т. Кэйрнс и X. Кьюпери.
Получение
Трехгорлую колбу емкостью 200 мл снабжают механической мешалкой, которую устанавливают негерметично (т. е. так, чтобы газ мог выходить), термометром и трубкой диаметром 10 мм для ввода газа (примечание 1) и помещают колбу в сосуд, в который наливают воду для охлаждения. Весь прибор устанавливают в хорошо действующем вытяжном шкафу (примечание 2). В колбу помещают 74 г (0,25 моля) сухого (примечание 3) расплавленного (70°) тетраэтилтиурамдисульфида (примечание 4). Расплавленную массу сильно перемешивают и через предохранительную склянку пропускают хлор, который по трубке для ввода газа подают ниже поверхности жидкости. Реакция экзотермична; температуру поддерживают при 70—75°, регулируя скорость пропускания хлора и охлаждая реакционную колбу холодной водой. После того как будет поглощено около 6 г хлора, температуру понижают до 50—55° и на этом уровне ее поддерживают в течение всего оставшегося периода хлорирования (примечание 5). После того как присоединится около 90% теоретического количества хлора, начинает выпадать сера и вид реакционной смеси изменяется: прозрачный раствор желто-красного цвета превра-
34
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
щается в непрозрачную желтую смесь. Реакция считается законченной после того, как будет поглощено 18 г (0,254 моля) хлора, что определяют по привесу реакционной смеси. Время, необходимое для хлорирования, составляет примерно 40 мин.
Неочищенный продукт реакции при 50° состоит из красновато-желтого верхнего слоя диэтилтиокарбамилхлорида, насыщенного серой (примечание 6), и вязкого нижнего слоя аморфной серы, насыщенной диэтилтиокарбамилхлоридом. Механическую мешалку заменяют установленной для перегонки колонкой высотой 150 мм с насадкой из отдельных витков стеклянной спирали. При перегонке реакционную массу перемешивают магнитной мешалкой. Диэтилтиокарбамилхлорид перегоняют в вакууме; т. кип. 80—85° (1 мм) (примечания 7 и 8), т. пл. 48—51°; выход 71—72г (93—95%) (примечания 9 и 10).
Примечания
1. Можно применять и более узкую трубку, но рекомендуется трубка указанного диаметра, чтобы по возможности избежать ее закупорки.
2. Вытяжной шкаф служит для удаления непоглотившегося хлора и паров диэтилтиокарбамилхлорида, которые могут вызвать раздражение глаз, носа и горла, а также оказать и другое вредное физиологическое действие.
3. Качество препарата зависит в значительной степени от чистоты применяемого тетраэтилтиурамдисульфида. Поскольку уменьшение выхода прямо пропорционально количеству присутствующей воды, применяемые реактивы должны быть сухими.
4. Другой метод заключается в пропускании хлора в раствор или в суспензию тетраэтилтиурамдисульфида в инертной жидкой среде, например в четыреххлористом углероде. Если количество и природа растворителя таковы, что он способен растворить диэтилтиокарбамилхлорид, то большую часть выделившейся серы можно отделить механически, а хлорид может быть выделен перегонкой после выпаривания растворителя.
5. По мере протекания процесса хлорирования температура плавления реакционной массы понижается, так что когда присоединится около одной трети теоретического количества хлора, температура может понизиться до 50°; это примерно температура плавления конечного продукта. Низкая температура желательна, поскольку в этом случае меньше опасности местного перегрева на участке, где поступает хлор.
6. Из неочищенного препарата после 6—8-часовой выдержки при температуре 50—55° выделяется свободная сера (в количестве около 70% от теоретического), которую можно отделить декантацией и фильтрованием. Остальные 30% теоретического коли-
ДИЭТИЛТИОКАРБАМИЛХЛОРИД
честЕа серы остаются в растворенном виде в диэтилтиокарбамил-хлориде.
7. Хорошее фракционирование не обязательно, и обычно при быстрой перегонке получается препарат лучшего качества, чем при медленной перегонке с высоким флегмовым числом. Достаточно чистый для большинства целей продукт получается при перегонке на колонке с насыпной насадкой высотой 15—20 см.
Перегонку можно проводить и при более высоком давлении, разложение при этом усиливается незначительно. При давлении 13—14 мм диэтилтиокарбамилхлорид перегоняется при 117—120°. Если температура жидкости в перегонной колбе превышает 140°, то разложение становится заметным, а при 160—190° протекает уже бурно, особенно, если препарат содержит сравнительно большое количество серы.
8. Неочищенный диэтилтиокарбамилхлорид можно не перегонять, если сера не мешает той реакции, для которой предназначается хлорид, и ее легко отделить от конечного продукта реакции. Примерно при 105° вся сера, выделившаяся при хлорировании тетраэтилтиурамдисульфида, растворяется в диэтилтиокарб-амилхлориде с образованием гомогенного продукта, который можно применять из расчета 100%-ного превращения дисульфида в хлорид.
