Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
9. Количества реагентов, с которыми работали авторы синтеза, в 10 раз превышали указанные в настоящей прописи, причем выход конечного продукта составлял 89—94%.
10. Авторы получили следующие тиокарбамилхлориды .хлорированием соответствующих дисульфидов: диметилтиокарбамил-хлорид, т. кип. 90—95° (0,5 мм), т. пл. 42,5—43,5°, реакция проводилась в среде четыреххлористого углерода; диизопропилтиокарб-амилхлорнд, т. пл. 69—71°, реакция проводилась в среде бензола; диизобутилтиокарбамилхлорид, т. пл. 46—48°, реакция проводилась без растворителя.
Другие методы получения
Биллитер получал диэтилтиокарбамилхлорида также другие карбамилхлориды 2-3 взаимодействием соответствующего амина, взятого в виде его хлоргидрата, с тиофосгеном. Приведенная выше пропись основана на методике Риттера 4.
1 Bi Meter, Вег., 26, 1681 (1893).
2 BiIIeter, Вег., 20, 1629 (1887).
3 iM a z я л г a, Gazz. chim. iul., 23, I, 37 (1893) [Chern. Zentr., 64, 1,647'
(1893)].
* Ritter, шт. США 2466276 [С. А., 43, 5038 (1949)].
36
?-МЕТИЛ-ї-ВАЛЕРОЛАКТОН
(Ь-Лактон 5-окси-З-метилвалериановой кислоты)
CH3
сн,
's
CH
/ \
мсдно-хромовый катализатор
H2C
CH2
HO (СН2)2СН (CHa)2OH
H2C
СО
\ /
о
Предложили: Р, Лонгли мл. и У. Эмерсон. Проверили: 7*. Кэйрнс и У. Джильберт.
Получение
В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, термометром и обратным холодильником, который присоединен к прибору для измерения выделяющегося газа (примечание 1), помещают 197 г (1,67 моля) З-метилпентандиола-1,5 1 и 10 г медно-хромового катализатора (примечание 2). Смесь быстро нагревают до 200° (примечание 3) при энергичном перемешивании и в течение 1,5—3,0 час. поддерживают температуру 195—205°; за это время выделяется 87,5 мл водорода (примечание 4). Препарат перегоняют при перемешивании прямо из той же колбы с елочным дефлегматором высотой 120 см и диаметром 2 см (примечание 5). Выход [?-метил-8-валеролактона 172—180 г (90—95% теоретич.), т. кип. 110—111° (15 мм), и2пЧ,4495.
1. Можно использовать обычные мокрые газовые часы.
2. Медно-хромовый катализатор получают, как указано в «Синтезах органических препаратов»2, и затем промывают его раствором бикарбоната натрия. Гликоль хорошо перемешивают с твердым бикарбонатом натрия и перед применением фильтруют.
3. На этой стадии газ выделяется настолько бурно, что температура может несколько понизиться.
4. Если выделение газа замедляется, можно прибавить еще небольшое количество катализатора.
5. Обратный холодильник в приборе заменяют на дефлегматор. Перемешивание во время перегонки предотвращает кипение толчками.
Примечания
4-метил 6-оксипиримидин
37
Другие методы получения
З-Метил-о-валеролактон получали путем нагревания 3-метил-пентандиола-1,5 с медно-хромовым катализатором в жидкой фазе3 пропусканием паров З-метилпентандиола-1,5 над медью, отложенной на пемзе3, нагреванием 2-метокси-4-метил-3,4-ди-гидро-2Н-пирана с водой и медно-хромовым катализатором3, обработкой 3-метилглутарового альдегида водной щелочью3 и восстановлением 8-метилглутарового ангидрида натрием в этиловом спирте *. Описанный выше метод впервые разработали Кири-дес и Зиенти 5.
1 Синт. орг. преп. сб. О, стр. 52.
2 Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 301.
3 L о n g ! е у, E m е г S о п, S с h a f е г, J. Am. Chem. Soc, 74, 2012 (1952). * Sircar, J. Chem. Soc, 1928, 898.
5 К у г і d е s, Z і е п t у, J. Am. Chem. Soc, 68. 1385 (1946).
4-МЕТИЛ-6-ОКСИПИРИМИДИН
(6-Метилпиримидинол-4 )
NaOCH3 CH3(^NoH
S=C(NH2J2 + сн3сосн2со2сгн0-*- ^ Il
SH
Предложили: Ч. Фостер їй А" Снайдер. Проверили: Р. Арнольд и П. Трокмортон.
Получение
А. 2-Тио-б-метилурсщил. В 2-литровую колбу помещают 76 г (1 моль) тиомочевины, 130 г (1 моль) продажного ацетоуксус-ного эфира, 120 г продажного метилата натрия и 900 мл метилового спирта. Реакционную смесь слегка нагревают на паровой бане и оставляют на 8 час. в вытяжном шкафу, давая ей испариться досуха. Остаток растворяют в 1 л горячей воды, раствор обрабатывают активированным углем (несколько граммов) и фильтруют. Фильтрат в горячем состоянии осторожно обрабатывают (примечание 1) 120 мл ледяной уксусной кислоты. Тиоура-
38
синтезы органических препаратов
цил быстро выпадает в осадок и его отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 10 см. Осадок еще во влажном состоянии суспендируют в кипящем растворе 20 мл ледяной уксусной кислоты в 1 л воды. Полученную массу тщательно перемешивают, чтобы разбить комки, а затем сильно охлаждают.
Препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 10 см и промывают 200 мл холодной воды в четыре приема. Полученный осадок сушат, просасывая через него воздух в течение нескольких часов, а для более полного высушивания переносят осадок в сушильный шкаф и сушат при 70°. Выход 2-тио-6-метил-урацила после такой сушки составляет 98—119 г (69—84% теоре-тич.). Этот препарат достаточно чист для применения его в реакции обессеривания (примечание 2).
