Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Степень покрытия поверхности алкоксигруппами может быть определена по адсорбции паров воды, которые, как отмечалось, адсорбировались только на чистой силанольной поверхности [354]. Макеева, Николаева и Болотова [355] разработали метод измерения гидрофобное™ с воспроизводимостью получаемых значений до 1 %, который также заключался в определении степени этерификации [355].
Цуцуми и Такахаси [356] применили широкий набор методов при исследовании поверхности, этерифицированной н-бутиловым
956
Глава 6
спиртом. Методом ИК-спектроскопии они подтвердили, что группы БЮН заменялись на группы БЮВи. Кроме того, теплота смачивания этерифицированной поверхности кремнезема в воде понижалась на 50—70 % от значения теплоты смачивания гидро-ксилированной поверхности.
Киселев и др. [357] сообщили об этерификации поверхности резорцином и гликолем с образованием мозаичной структуры такой поверхности. Резорциновая поверхность адсорбировала гек-сан, азот и аргон более сильно, чем это наблюдалось для гли-колевой поверхности, вероятно, из-за наличия в первом случае ароматических колец.
Условия проведения реакций
Этерификация как пример необратимой адсорбции спиртов исследовалась Штобером [358] и Беляковой и Киселевым [359]. Как первоначально было обнаружено Дилером [345], изучение степени этерификации в процессе обработки разными спиртами при различных условиях орошения и температуре пара 150°С, а также в автоклаве при 250°С показало, что полная этерификация возможна только при условиях, создаваемых в автоклаве или при высокой температуре орошения [360—362].
Действие, оказываемое различающимися по структуре изомерами пентанола, определяет скорость и величину хемосорбции (этерификации) кремнезема, дегидратированного предварительно до разной степени. Активность изомеров понижается в следующем порядке: нормальный, изо-, вторичный, нео- и третичный изомеры; в работе [363] также обсуждается механизм действия этих изомеров.
Воздействие воды на процессы хемосорбции или этерификации поверхности кремнезема было измерено Бауэром и Штобером [364] при работе с четырьмя низшими спиртами при 250°С. Небольшие количества воды значительно снижали степень этерификации.
Симпсон и Дойль [365] предложили упрощенную процедуру приготовления гидрофобного силикагеля. Влажный стандартный силикагель измельчали в мельнице с гидроприводом до размера частиц 1—20 мкм н погружали при 100—215°С в н-де-циловый спирт. Проходила экзотермическая реакция, после чего избыточный спирт удаляли испарением.
Реакция этерификации промотировалась слабыми основаниями, такими, как амины; но если амины содержались в продуктах гидролиза, то также наблюдалось ускорение реакции этерификации [366]. Влияние полярности групп н непределько-сти алкильной цепи на скорость реакции оценивалось в работе [367].
Химия поверхности кремнезема
957
Спирт, используемый для получения гидрофобного силикагеля посредством автоклавной обработки, не должен быть полностью безводным, если пары сбрасываются при высокой температуре. Броудж [368] предложил способ модифицирования, по которому силикагель суспендировался в водно-спиртовой смеси, имевшей массовое соотношение в интервале от 2,38 : 1 до 19 : 1 и нагревавшейся до 270—375°С перед тем, как давление сбрасывалось, а система охлаждалась в контакте с воздухом.
Очевидно, хлористый водород также является катализатором процесса этерификации и может иметь то преимущество, что не адсорбируется на получаемом продукте и не гидролизует его. Гросс [369] этерифицировал пирогенный кремнезем в потоке газа, содержащего хлористый водород и алифатический спирт.
Ряд исследователей этерифицпровали кремнезем в смеси из спирта и углеводорода. Так, в работе [370] применяли цетило-вый спирт и додекан в условиях орошения, причем вода непрерывно отделялась от конденсата [370]. Кремнезем этерифициро-вали также в смеси спирта с гексаном [377]. Было установлено, что третичные спирты оказываются не способными этерифициро-вать кремнезем. Эксперименты, выполненные Айлером, показали, что трет-бутиловый спирт, например, быстро разлагается до бутена и воды.
Росси, Мунари и Ценгари [372] сообщили о кинетических исследованиях процесса этерификации поверхности выбранного ими кремнезема различными спиртами. Спирты с неразветвлен-ными цепями с числом атомов углерода от 3 до 16 испытывались посредством автоклавной обработки кремнезема при избыточном количестве спирта и температуре 200°С в течение 0,25—4 ч. Реакция 5иОН + ГлОН= 51ьОГл + Н20 была первого порядка, константы скорости реакции менялись от 1,37-10~2, причем минимальное значение константы проявлялось для цепи Св. Энергия активации составляла 17—20 ккал/моль. Чуйко и др. [373] изучали кинетику реакции при использовании н-бутилового спирта. Они сообщили, что энергия активации подобной реакции составляла 13 ккал/моль для полностью гидроксилированного кремнезема, но становилась меньше после дегидратации поверхности.
Этерифицированный метоксигруппами кремнезем
Метильные группы оказываются единственными достаточно небольшими по размеру группами, способными вступить в реакцию со всеми группами ОН на поверхности кремнезема при их концентрации, равной 4,6 ОН-групп/нм2. Броудж [375] нашел, что повторная автоклавная обработка с применением безводного метанола приводила при 290°С к такой стадии этерификации
