Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Этерификация в микропорах
Саукель [387] описал необычную форму этерифицировацного кремнезема. Лепидоидальный кремнезем, о котором упоминалось в гл. 1 и 5, представляет собой микропористый силикагель, имеющий форму тонких листочков, сформировавшихся путем замораживания кремневой кислоты с низкой молекулярной массой. Такой кремнезем удерживает примерно одну группу ОН в расчете на один атом кремния, как этого и можно было ожидать для первичных кремнеземных частиц, имеющих всего лишь несколько нанометров в диаметре. Этерификация приводит к получению образца, для которого характерным является отношение МеО : Б1, равное 1 : 3, а при применении высших спиртов соотношение РчО : Б1 составляет 1:4.
Если принять, что группа РгО (или более высокая алкоксн-группа) покрывает площадь 0,33 нм2 и имеется 4 единицы 5Ю2 в расчете на 1 алкоксигруппу/то удельная поверхность такого кремнезема составит 820 м2/г. Это соответствует размеру первичных кремнеземных частиц около 3,4 нм в диаметре, что является вполне подходящим для спликагелей, приготовленных из кремневой кислоты с низкой молекулярной массой при низких рН температурах.
Замещенные спирты
В литературе упоминаются следующие замещенные спирты: 3-монохлорпропанол, л-крезол [388]; Р'ОРч"ОН, СЩ"ОН, Ш2Р"ОН, ГлОС(0)Р"ОН (где И' СиН21(+1 и Е>" (СН2)„ [389]; ЫН2С2Н4ОН [390, 391]; алициклические спирты СиН2и_10Н [392] и галоидсодержащие спирты Х(СР2)иСН2ОН [393]. Очевидно,
Химия поверхности кремнезема
961
некоторые из этих соединений не способствуют образованию гидрофобных поверхностей.
Гидролиз эфирных групп
Устойчивость покрытий, содержащих эфирные группы, к гидролизу заметно возрастает по мере того, как углеводородные группы на поверхности достигают состояния плотной упаковки, когда ни одна из силанольных групп, находящихся под эфирными группами на поверхности, не будет способной поддерживать адсорбцию воды. Такое покрытие оказывается очень стабильным по отношению к процессу гидролиза до тех пор, пока не образуются незащищенные («голые») места. Однако следует отметить, что большинство силикагелей и порошков содержит агрегаты, составленные из частиц сферической формы, которые связываются в местах контакта. После этерификации поверхности частицы могут отделяться друг от друга при механическом воздействии, при этом обнажаются пятна в местах разрыва, которые затем и подвергаются гидратации. В таких пятнах начинается гидролиз углеводородного покрытия, который протекает затем со всевозрастающей скоростью. Бауэр и Штобер [394] также обнаружили «автокаталитическпй» ход гидролиза.
Этерифицированная поверхность оказывалась достаточно стабильной, когда такие типы кремнезема использовались в качестве консистентных смазок, но при применении этернфициро-ванных образцов кремнезема для армирования эластомеров, вероятно, требуется гораздо большая стабильность, рассчитанная на долгосрочное действие. Возможно, что предварительное покрытие поверхности группами (CH3)3SiO (до 10—20%) перед ее этерификацней бутиловым спиртом предотвратит распространение гидролиза и поможет создать более устойчивую гидрофобную поверхность с минимальными затратами средств. При этом предполагается, конечно, что связи (CH3)3Si—О—Sis более устойчивы в отношении гидролиза, чем связи H-C^crOSU. Однако необходимо вначале установить, насколько это окажется справедливым. Айлер наблюдал, что при полностью этерифици-рованной поверхности, на которой достигалась максимальная плотность упаковки алкнльных или других углеводородных групп, гидролиз протекал очень медленно даже в кипящей воде. Но в конце концов гидролиз начинается, что можно установить по потере содержания углерода или по повышению адсорбции красителя метилового красного. Скорость удаления алкокси-групп увеличивается до тех пор, пока не будет удалена примерно половина всех групп; когда групп остается намного меньше, скорость понижается. Экспериментальные данные показывают, что гидролиз происходит на границе между этерифи-
35 Заказ № 250
962
Глава 6
цированным и гидроксилированным участками, и как только этот процесс начинается в отдельных местах в виде пятен, то гидролиз ускоряется по мере того, как каждое гидрофильное пятнышко вырастает по периферии.
Авторы работы [395] измерили устойчивость этерифицирован-ной поверхности, полученной по реакции с я-октанолом, причем эксперименты проводились при 2 % влажности и 190—250°С. Гидролиз при этой температуре влечет за собой протекание реакции SisOR-f-SisOH с образованием ROH и SisOSis. Согласно Хаскину [396], гидролиз сложных эфиров кремневой кислоты в воде протекает следующим образом:
SisOEt + Н18ОН = Si]8OH + ЕЮН
Это согласуется с результатами, описанными в работе [397], в которой были использованы оптически активные вторичные спирты для доказательства того, что реакция трансэтерифика-ции происходит с расщеплением связи Si—О.
Термическая стабильность различных типов эфирных групп, например разветвленных, ненасыщенных бензильных и диоль-ных, определялась Уцуги и Хорикоси [398а], которые применяли методы дифференциального термического анализа и термогравиметрии. Поверхностные группы окислялись на воздухе при температурах выше 200°С. Термический распад зависел от разновидности спирта. Образовавшийся при 200—400°С углерод окислялся при нагревании до 400—600°С.
