Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые из полученных Бийстербошем кривых, показывающих адсорбцию додецилтрнметиламмониевых ионов (ДТМА) на гидроксилированной поверхности кремнезема, представлены на рис. 6.13, а. Он дает следующее объяснение двух уровней, наблюдаемых при адсорбции на стадиях 2 и 3.
Стадия 1. Согласно Прусту и Тер-Минасян-Шараге [331], на первом этапе адсорбции длинные цепи лежат почти параллельно
Химия поверхности кремнезема
945
(а) X
О 4 8 12 16 20
Концентрация ДТМА,ммоль/л
Рис. 6.13. Зависимость электрофоретической подвижности и адсорбции ионов додецилтриметиламмония ДТМА+ и ионов Вг- на полностью гидроксилированной поверхности частиц кремнезема ВОН (полученного осаждением) (а) от концентрации ДТМА в растворе при рН 10 и на частично дегидроксилирован-ной поверхности кремнезема СаЬ-О-БП (б).
1 — электрофоретическая подвижность положительно заряженных частиц; 2 — поверхностная концентрация ионов ДТМА+, адсорбированных из воды; 3 — поверхностная концентрация ионов Вг-, адсорбированных из воды: 4 — поверхностная концентрация ионов ДТМЛ+, адсорбированных из 1 М раствора к-бутилового спирта в воде: в последнем случае ионы Вг- не адсорбировались. (По данным Бийстербоша [330].)
поверхности, несколько перекрывая друг друга, причем каждая молекула занимает площадь ПО А2, что соответствует поверхностной концентрации 1,5 мкмоль/м2 при концентрации ДТМА в растворе 1 ммоль/л. На этой стадии кривая, отражающая присутствие заряда на частицах, не проявляется (рис. 6.13 а), что свидетельствует о величине концентрации заряженных групп на поверхности кремнезема, примерно равной 1,5 мкмоль/м2, или 0,9 ЭЮ^-групп/нм2. При рН 10 концентрация силикатных
34 Заказ № 250
946
Глава 6
ионов, находящихся в равновесии с мономером,, составляет около 0,004 н.; по данным Болта (см. рис. 4.10), плотность поверхностных зарядов должна быть равной приблизительно 1,0 БЮ~-групп/нм2, что примерно совпадает с величиной, найденной на стадии 1.
Стадия 2. При переходе от стадии 1 к стадии 2 цепочечные молекулы плотно упаковываются, как показано на рис. 6.13, а, и затем, на стадии 2, выстраиваются вертикально к поверхности. При этом поверхность все более положительно заряжается по мере того, как все большее число дополнительных ионов ДТМА+ начинает удерживаться на поверхности посредством гидрофобных связей со смежными цепями. Согласно Прусту и Тер-Мина-сян-Шараге [331], каждая молекула, когда она адсорбируется вертикально к поверхности, занимает площадь около 60 А2, что соответствует поверхностной концентрации, равной 2,8 мкмоль/м2. Это, вероятно, объясняет ступеньку при величине поверхностной концентрации около 3 мкмоль/м2, наблюдаемую на рис. 6.13, а. Однако так как такие дополнительные катионы присоединяются в виде двойного слоя к поверхности, то они не могут нейтрализоваться дополнительными поверхностными зарядами. Они должны иметь противоионы — анионы в растворе. Однако анализ показывает отсутствие каких-либо адсорбированных ионов Вг~. Такими противоионами должны быть силикатные ионы НБЮз, которые неизбежно образуются в растворе при рН 10. Добавленные ионы ДТМА должны находиться в плотно упакованном слое, причем у половины всех имеющихся в слое четвертичных аммониевых ионов концы направлены от поверхности, как это показано на рис. 6.12, г. Действительно, даже с самого начала процесса адсорбции некоторые ионы ДТМА+ должны иметь катион-ную Ы+-головку, направленную наружу от поверхности.
Такой монослой с чередующейся ориентацией ионов носит название «спаренного (дуплексного) монослоя». Подобный монослой является одним из типов, предложенных Тер-Минасян-Шарагой [326] для описания адсорбции димеров.
Однако возникает вопрос, почему для данного типа монослоя противоионами оказываются ионы НБЮ^, а не Вг_. Действительно, анализ показывает отсутствие адсорбированных ионов Вг- на этой стадии. Поскольку концентрация ионов Вг^ в растворе превышает концентрацию ионов НБЮ-, то должна-быть некоторая стерическая причина, почему ионы Вг~ не располагаются вблизи двойного слоя. Ниже будет показано, что в спаренном монослое углеводородные цепи способны плотно упаковываться вместе, так как только каждая вторая углеводородная цепь может совмещаться с поверхностью своей более широкой катионной группой (СН3)3^Рч, как показано на рис. 6.12, г.
Химия поверхности кремнезема
947
Плотность упаковки, или поверхностная концентрация в таком спаренном монослое, следовательно, составляет около 3 мкмоль/м2, что соответствует 1,8 молекул/нм2. Площадь, занимаемая одной молекулой на поверхности, составляет 55 А2. К более просторному размещению этих молекул в слое лучше приспосабливаются силикатные ионы.
Стадия 3. Как видно из рис. 6.13, а, на этой стадии начинают адсорбироваться ионы Вг~ и формируется обычный двойной слой. Ионы ДТМА+, находящиеся в спаренном слое, таким образом, полностью перестраиваются, как показано на рис. 6.12, а. На единицу площади (1 нм2) в положении 6.12, а приходится большее число ионов ДТМА+, чем в положении 6.12, г. При значении поверхностной концентрации 2,0 мкмоль/м2 каждый ион ДТМА+ занимает площадь 83 А2 и каждой молекуле, присоединенной к поверхности, соответствует одна молекула, повернутая катионом наружу, в раствор, причем ближайшим ионом в растворе оказывается ион Вг~.
