Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вейл и Марбо [344] обсудили целый ряд интересных проявлений гидрофильности кварцевого стекла. Они отмечают, что термин «чистая поверхность» кварцевого стекла обычно означает, что такая поверхность полностью гидрофильна. Возникающая гидрофобность в значительной мере обусловливается присутствием адсорбированных многозарядных ионов металла. Если такие ионы находятся на поверхности, то жирные кислоты, следы которых всегда присутствуют в виде паров в воздухе, способны всего лишь за несколько часов адсорбироваться, превращая поверхность в гидрофобное состояние. Авторы рассмотрели также роль органических кислых комплексов Сг3+ на модифицированных поверхностях кварцевого стекла.
Химия поверхности кремнезема
953
Образование эфиров на поверхности кремнезема
В гл. 5 кратко уже рассматривались силикагели и кремнеземные порошки с этерифицированной поверхностью.
Реакция этерифицирования, если она проводится до конца, превращает гидрофильную поверхность кремнезема в полностью гидрофобную, как это было описано Айлером [345]. Условия проведения таких реакций в дальнейшем были раскрыты Бел-лардом и др. [346]. Краситель метиловый красный адсорбируется на группах БЮН, но адсорбция падает до нуля, когда всего лишь некоторая часть групп БЮН была этерифицирована. Ловен и Броудж [347] дали следующее объяснение этому факту. Когда приблизительно три к-бутоксигруппы присоединялись к поверхности, то их размер оказывался таким, что непрореаги-ровавшие группы БЮН становились как бы отгороженными такими группами и поэтому нереакционноспособными. Кроме того, более низкая теплота адсорбции азота (т. е. низкое значение константы С в уравнении БЭТ) показывает, что молекулы азота не могут достичь групп БЮН, лежащих ниже к-бутоксигрупп, несмотря на то, что присутствие групп БЮН подтверждается анализом по методу сжигания, поскольку анализ показывает присутствие избыточного водорода по сравнению с тем, которое соответствует группам С4Н3.
Покрытие поверхности
Количество молекул спирта, которые должны вступать в реакцию с поверхностью и образовывать завершенный монослой, зависит от размера и формы алкильных групп. Так, например, разветвленная «кустистая» группа будет охватывать большую площадь, чем группа с нормальной прямой цепью, как это показано на рис. 6.14. Число эфирных групп, требуемое для покрытия заданной площади, можно оценить из экспериментально установленного факта, согласно которому каждая молекула спирта будет-покрывать площадь 0,14« нм2, где п — число разветвлений». Последнее определяется как максимальное число таких атомов углерода, каждый из которых отделяется от атома кислорода равным числом атомов углерода. Это соответствует расстоянию между углеводородными группами в наиболее широком месте, если бы такую молекулу удалось развернуть на плоскости (рис. 6.15; наибольшее расстояние ограничено стрелками). Отмеченное соотношение оказывается справедливым для значений п, превышающих 2. Когда имеется только одно ответвление, как, например в я-бутаноле, каждая бутокенгруппа покрывает площадь около 32 А2. Если п = 5, как в случае 5,7,7-триметил-2-
954
Глава 6
Рис 6 14 Схематическое изображение поверхности кремнезема, этерифициро-ванной спиртом С,8 с сильно разветвленной цепью (вверху) и к-бутиловым спиртом (внизу). (По данным Дилера [3], с разрешения Cornell University
Press.)
Химия поверхности кремнезема
955
С С С
\ 1 /
с
—с с с с с
с с с с
с с с
Рис. 6.15. Углеродный скелет разветвленной ал-кильной группы С18, имеющей «число разветвлений», равное 5. (По данным Дилера [3], с разрешения Cornell University Press.)
(1,3,3-триметилбутил) -1-октанола, то каждая группа, как было определено, покрывает площадь около 70 А2.
Показано, что площадь, покрываемая одной н-бутокси-группой, очень близка к площади, занимаемой одной молекулой н-бутиламина, адсорбированной из газовой фазы (33 А2, [348]), но превышает площадь, занятую одной молекулой н-бутанола в монослое на поверхности воды, которая оказалась равной 23,7 А2 [349].
Таким образом, безусловно, не каждый атом кремния на поверхности способен вступать в реакцию с алкоксигруп-пой вследствие стерических ограничений. Как отмечал Гаркинс [349], даже в случае физически адсорбированных полярных молекул, «присутствие поверхностной полярной группы делает местоположение молекулы весьма зависимым от разновидности кристаллической решетки на поверхности, на которой происходит адсорбция, ввиду чего должны происходить колебания толщины адсорбционной пленки».
Штобер, Бауэр и Томас [350] измерили максимальное число ИО-групп, которое можно было этерифицировать на единице площади (1 нм2), и получили следующие результаты: СН30 4,7; С2Н50 3,7; к-С3Н70 3,5; н-С4Н90 3,2; н-С8Н170 3,8 группы. Такая степень этерификации достигалась в течение 6 ч при 200°С в автоклаве при обработке кремнезема в безводном спирте. В связи с измерениями растворимости аморфного кремнезема в спиртах при высоких температурах и давлениях Китахара и др. [351, 352] сообщили о том, что поверхность полностью этерифициро-валась этанолом и пропанолом при 200°С, в результате чего поверхностные концентрации становились равными 3,0 группы ЕЮ и 3,0 группы РгО в расчете на 1 нм2. Ряд других исследований по этерификации поверхности кремнезема различными спиртами был проведен Фрипья и др. [353].
