Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Когда ион металла склонен к сильному комплексообразова-нию и в действительности ведет себя подобно катиону сильного основания, то, очевидно, такой ион перемещается ближе к поверхности и индуцирует появление на поверхности отрицательных зарядов (БЮ-), причем число отрицательных зарядов на поверхности будет равно числу зарядов катионов; при этом высвобождается эквивалентное число ионов Н+. Выдра и Маркова [2226] изучили это явление на этилендиаминовых ком-
Химия поверхности кремнезема
927
плексах ионов Ag-, 2п2+, Си21-, Со2+ и Со3+. В случае ионов кобальта в растворах ЫН^Н комплекс СЬ(!\[Н3)3+ оказался настолько стабильным, что адсорбировался на кремнеземе без изменений. Однако комплекс Со2+(Н20)6 адсорбируется предпочтительнее, чем комплексный аммиакат [223].
Маатман [224] обсудил обычно применяемые методы, используемые для обработки поверхности раздела кремнезем—¦ раствор. Ввиду близкого расположения групп $ЮН на поверхности он представил кремнеземную поверхность в виде поли-дентатного лиганда.
Интересно отметить, что не только кремнезем обладает оксидной поверхностью, которая склонна к образованию хелатов. Хол и Стамм [225] нашли, что ион РЬ2+ прочно адсорбируется на поверхности у-А1203 при рН 7, т. е. когда такая поверхность €ще несет некоторое число положительных зарядов. Вероятно, .атом свинца координирует с атомом алюминия на поверхности
/°ч
в виде Ак / РЬ. Несмотря на то что при данном значении рН чО
кремнезем заряжен отрицательно, тогда как оксид алюминия заряжен положительно, сродство иона РЬ2+ к поверхности оксида алюминия оказывается на несколько порядков больше, чем к поверхности кремнезема. Таким образом, специфическая адсорбция ионов зависит не от величины ионного заряда и кислотности поверхности, а от геометрии координационных связей, которые могут образоваться.
Адсорбция ионов железа исследовалась менее подробно, чем ионов алюминия. Потт и Мак-Никол-ь [226] изучили координационную структуру и валентность ионов железа. Они наблюдали за поведением ионов Ре3+, адсорбированных на кремнеземе, после чего адсорбент нагревали до 400°С. Было показано, что ионы Ре3+ выше 400°С принимали тетраэдрическую координацию, а при 800°С кристаллизовались до а-Ре203. Шенк и Вебер [227] исследовали взаимодействие.железа с кремнеземом в коллоидном растворе и нашли, что кремнезем катализировал окисление двухвалентного железа до трехвалентного. Адсорбция ионов Ре3+ и Сг3+ на кремнеземе исследовалась Хили, Купером и Джеймсом [228] в зависимости от величины рН и ионной силы. Полученные различия в адсорбции этих ионов были объяснены на основе понятий координационной химии.
Боем [8] рассмотрел роль образования координационных структур и отметил, что адсорбция многоатомных ионов по существу фактически необратима. Образование хелатных поверхностных соединений, вероятно, требует участия групп Б ЮН на
928
Глава 6
поверхности, которые замещают некоторое число молекул воды из иона металла:
H Н,(н-1)+
Н,0 ОН2"+ Sis—Q 0 ОН2 SisOH - \ / \ I 2
+ нхьм'-он2 Kl' +н+н,о
SisOH " / \, / ; \
Н20 ОН2 Sis—о ^ он2
н.
Замещение групп, координированных на ионах металла, поверхностными группами ЭЮН было экспериментально исследовано Кольтхоффом и Стенжером [229]. Они обнаружили, что когда ион Си(ЫН3)2+ адсорбировался на поверхности кремнезема, то отношение МНз: Си становилось менее чем 4: 1. В некоторых случаях [230] в реакцию включались три силанольные группы, как, например, это имело место для иона 2п2+:
3515ОН + гпС12 + 2Ш4С1 = [(81вО)3 гп2+С1]2- + 2Ш4+ + ЗНС1
Хили, Джеймс и Купер [231] сообщили о сильной адсорбции ионов металла на кремнеземе. При рН<6 кобальт адсорбировался из 10"5 М раствора Со2+ неспецифически, как и при обычном ионном обмене. Выше рН 6,5, но ниже точки начала осаждения Со(ОН)2 ионы кобальта перемещались в поверхностный слой кремнезема, при этом одна из шести молекул воды, окружающих ион кобальта, замещалась одной группой БЮН:
515ОН + Со (Н20)26+ = 81,0 : Со (Н20)§+
Н
Следовательно, знак заряда на кремнеземной поверхности изменялся на обратный, и поверхность становилась положительно заряженной в соответствии с характером ионов гидроксида кобальта.
Кикучи и др. [232] использовали измерение магнитной восприимчивости, чтобы определить конфигурацию медных комплексов с ацетилацетоном и днфенилпикрилгидразидом на си-ликагеле. Очевидно, адсорбция тетрагональных плоских молекул ацетилацетоната происходила в виде квадратных лоскутов, так что молекулы адсорбата состыковывались по краям наподобие плоского кристалла.
Бурвелл и др. [233а] также изучали поведение некоторых координационных комплексов, адсорбированных на кремнеземе. Авторы показали, чго когда комплексные ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, то ион БЬО- может проникать внутрь и замещать лиганд из координационной сферы атома ме-
Химия поверхности кремнезема
929
талла, образуя, таким образом, ковалентную связь между этим комплексом и поверхностью кремнезема:
[Ci2Co(en)2p + osh - [ci2Co(en)2|- osi, (зеленое окрашивание) [ cl 1
