Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В действительности добавлением соли к золю кремнезема можно увеличить адсорбцию противоионов внутри слоя Штерна, лежащего близко к поверхности, что будет способствовать дальнейшей адсорбции ионов ОН-. Это приводит к увеличению суммарного числа заряженных центров, однако при электрофорезе заряд снаружи плоскости скольжения будет понижаться. Таким образом, точки т. н. з. и и. э. т. могут перемещаться в противоположных направлениях. Однако в разбавленных растворах обе точки оказываются очень близкими.
Соотношение между т. н. з. для неорганических твердых оксидов и их теплотой смачивания в воде оказывается линейным. Эти наблюдения были выполнены Хили и Фурстенау [187], которые объяснили такое поведение систем напряженностью электростатического поля, определяющей адсорбцию и диссоциацию воды на поверхности твердых оксидов. Точка нулевого заряда была измерена в капилляре из прозрачного кварцевого стекла и оказалась равной 2,5 ± 0,2 [188]. Это значение не обязательно должно соответствовать т. н. з. для коллоидных кремнеземов
32 Заказ № 250
914
Глава 6
и гелей, и последние, по-видимому, чаще имеют значения, т. н. з. ~2.
Хайр и Хертл [189] и позднее Маршалл и др. [190] провели исследования по определению кислотности поверхности кремнезема. Методом ИК-спектроскопии они получили значение рКа, равное 7,2, на основании измерений смещений полосы валентных колебаний групп ОН, вызываемых присутствием органических соединений (ацетон, фенолы) с различной степенью кислотности.
Шиндлер и др. [191] определяли константу диссоциации поверхностных групп БЮН методом титрования основанием в 1 и. растворе ЫаС104 в присутствии или в отсутствие солей, двух-или трехвалентных металлов. Константы химического равновесия образовавшихся поверхностных комплексов также были измерены. Суммарное число способных ионизироваться групп БЮН на поверхности силикагеля или пирогенного кремнезема оказалось в области 5,5—5,8 ОН-групп/нм2. Для титрования поверхности пирогенного кремйезема (аэросила-200) было выведено эмпирическое уравнение
igCSi.sC>-] =5,2 Ьз(рН)-5,35 где [БиО-] — концентрация групп БЮ-, моль/кг 5Ю2, при значении удельной поверхности 1,60-109 см2/кг. Суммарное число центров БЮН С0 составило 1,45 моль/кг:
С0 = [в^ОЩ + Св^О-] Выразив число зарядов ОН- в расчете на 1 нм2, получаем \я (ОН/нм2) = 5,2 1Й (рН) - 4,78
Ахмед [192] измерил плотность зарядов на поверхности кварца в зависимости от рН. Такая поверхность была получена обработкой НС1, а не щелочью ЫаОН с целью удаления возможно образовавшейся пленки аморфного кремнезема. Плотности .зарядов оказались выше, чем это было сообщено Болтом для аморфных образцов БЮо (см. рис. 4.10). Значения, полученные в 1 М растворе КН03 и интерполированные из графических зависимостей, представлены ниже (1—данные Ахмеда, 2 — данные Болта, 3 — данные Шиндлера *):
Число зарядов ОН~/нм2 рН 1 2 3
10 2,52 1,81 2,6
9 1,45 1,06 1,52
8 0,76 0,61 0,82
Из приведенных данных видно, что результаты хорошо согласуются. Следует учесть также, что использованные указанными авторами образцы кремнезема имели разные поверхности:
* Указанные значения., полученные в 1,0 М растворе, рассчитаны по приведенному выше уравнению.
Химия поверхности кремнезема
915
180 м2/г (Болт), 0,043 м2/г (Ахмед), что на несколько порядков меньше, и 160 м2/г (Шиндлер). Значения, представленные Шинд-лером, оказались несколько иными, чем данные Болта, вероятно, вследствие того, что аэросил был в незначительной степени микропористым.
Дегидроксилированная поверхность
Поверхность пирогенного кремнезема- или же поверхность, которая подвергалась дегидратации при очень высокой температуре, не будет быстро регидратироваться; фактически для ре-гидратацнн могут потребоваться недели, если образцы кремнезема находятся в виде нейтральной суспензии. Теперь ясно, что кремнезем ведет себя в суспензиях совершенно иначе, чем кремнезем с полностью гидратированной поверхностью. Следует указать, что константы диссоциации изолированных. одиночных и спаренных вицинальных силанольных групп на частично дегидратированной поверхности кремнезема не измерялись. В нейтральном и кислом растворе скорость регидратации мала и подобные измерения оказались бы возможными. Вследствие того что такие центры на дегидроксилнрованной поверхности разделены, можно было ожидать, что поверхность окажется несколько более ионизированной, т. е. группы SiOH окажутся более кислыми, когда находятся поблизости от атомов кислорода сило-ксановых мостиков. Доказательство этого факта было представлено Кириченко и Высоцким [193], которые проводили исследования при низких значениях рН с тем, чтобы частично дегидроксилированиые поверхности не подвергались бы регид-роксилированию в ходе экспериментов. Они измеряли ионизацию поверхности кремнезема при рН от 1,5 до 6—7, измеряя одновременно адсорбцию ионов Rb+. Кремнезем, который не нагревался выше 300°С, адсорбировал много меньше ионов Rb+, чем тот же самый силикагель, прокаленный при температурах вплоть до 1000°С. Данные этих авторов были представлены на рис. 3.6.
