Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Многозарядные катионы металлов
Для получения дополнительной информации и примеров следует обратиться к библиографии, приведенной в предыдущих главах. Так, в гл. 1 рассматривалось воздействие, оказываемое адсорбированными ионами Ва2+ и А13+ на растворимость кремнезема; в гл. 3 было описано взаимодействие кремневой кислоты с некоторыми ионами металлов; в гл. 4 показано, что адсорбированные на поверхности коллоидного кремнезема катионы участвуют в процессе коагуляции (см. лит. к гл. 4 [256—268]); адсорбция ионов на силикагелях и порошках изложена в гл. 5.
Химия поверхности кремнезема
925
По-видимому, общее правило заключается в том, что кремнезем, суспендированный в растворах большинства солей поливалентных металлов, начинает адсорбировать ионы металла, когда значение рН возрастает на 1—2 единицы выше, чем величина рН, при которой осаждается гидроксид соответствующего металла. Это явление необычно, так как естественно было бы предположить, что адсорбция должна происходить только тогда, когда значение рН достаточно высоко, чтобы кремнеземная поверхность становилась ионизированной и на ней образовывался отрицательный заряд. Число заряженных центров на поверхности кремнезема мало при рН 5 и равно нулю при рН 2 (см. главы 3 и 4), но все же поверхность адсорбирует определенные многозарядные катионы очень сильно и при низких значениях рН, как это имеет место, например, для ионов и02+, Ре3+, АР+
и Сг3+ [213, 214]. Однако эти ионы не являются единственными простыми ионами, которые могут адсорбироваться. При тех значениях рН, когда ионы сильно адсорбированы, они оказываются полимеризованными до различных степеней и существуют уже в виде чрезвычайно небольших по размеру положительно заряженных коллоидных оксидных частиц или многоатомных катионов.
Одиночные катионы, подобные таким, как 1Ю22+, и4+, Ри4+,
адсорбируются при удалении с поверхности одного иона Н+ в расчете на один ион металла. К тому же ионы ТЬ4+, Ре3+ и А13+ адсорбируются аналогичным образом при низком значении рН, когда в отсутствие таких ионов группы БЮН обычно не должны ионизироваться [215, 216].
Визе и др. [217] обсудили вид адсорбции ионов, при которой их адсорбированные количества превышают эквивалентный поверхностный заряд. Когда ионы способны адсорбироваться даже при значении т. н. з., такая адсорбция называется «сверхэквивалентной».
Кольшуттер и др. [218] в качестве типичного примера исследовали адсорбцию на кремнеземе ионов алюминия А13+, гид-ролизованных ионов А13+ или многоосновных катионов. Авторы измеряли изменения величины рН в растворах А1С13, гидроли-зованных до различных степеней, по мере того, как происходила адсорбция разновидностей ионов алюминия.
В связи с изучением флокуляции коллоидного кремнезема Матиевич, Мангравите и Кассел [219] определили то значение рН, при котором ионы А13+ в нитратном растворе вызывали флокуляцию. В этом примере был выбран коллоидный кремнезем людокс-АМ, на котором содержалось примерно 0,4 центра БгАЮ", предварительно нанесенных на поверхность кремнезема, чтобы вызвать появление на ней отрицательных зарядов
926
Глава 6
при рН, пониженном до 3. (Этот случай отличается от немоди-фицированной поверхности кремнезема, когда поверхностный заряд становится очень небольшим ниже рН 4,5). Адсорбция ионов алюминия происходила и вызывала флокуляцию при рИ 3, т. е. когда отрицательный заряд на поверхности был частично нейтрализован. Затем выше рН 3,3 поверхность постепенно приобретала положительный заряд по мере того, как все большее количество ионов алюминия адсорбировалось, после чего частицы кремнезема начинали вести себя подобно частицам оксида алюминия. Таким образом, флокуляция происходила при рН 6,0—6,5, иначе говоря, при том же самом значении рН, при котором гидроксид алюминия осаждался из нитратного раствора.
Наблюдалось также хорошее доказательство того факта, что ионы А13+, которые, очевидно, полимерпзовались в течение периода флокуляции, составлявшего 24 ч, адсорбировались затем в виде поликатионов АЬ(ОН)4+ или по крайней мере в виде некоторой разновидности полиона, в котором на два атома алюминия приходился один положительный заряд. Как было показано [220], структуру основного поликатиона алюминия после продолжительного старения или старения при повышенной температуре можно представить как АЬзО^ОЩг^НгО)'^. Матие-
вич [221] отметил, что имеется пороговое значение рН, при котором катионы вызывают флокуляцию отрицательно заряженных частиц коллоидного кремнезема. При этом значении и выше него катионы адсорбируются на поверхности кремнезема. В отсутствие алюмосиликатных анионов на кремнеземной поверхности адсорбция разновидностей катионов А13+ происходит при рН 3,5—3,75.
Число хлорид-ионов, находящихся вблизи ионов А13+, которые адсорбированы на кремнеземе с дегидроксилированной поверхностью, зависит от степени гидроксилирования поверхности. Согласно данным Кольцова и др. [222а], при предельно гидро-ксплированном состоянии поверхности алюминий адсорбировался в виде (Би-О^АЮ, но на дегидратированных образцах кремнезема только единичная поверхностная группа БЮН вступает в реакцию с образованием 515ОА1С12.
