Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Элтон [325] описал изменение величины краевого угла при смачивании водой поверхности кремнезема по мере возрастания концентрации катионного ПАВ. Для случая БЦТМА (бромида
942,
Глава 6
цетилтриметиламмония) наблюдения привели к следующим результатам:
Концентрация БЦТМА, Краевой угол, град моль/л
о о
10-7 84
10-6 90
90
2 • 10~4 68
5-Ю"4 51
10-з 0
Рис. 6.11. Схема адсорбции мицеллы четвертичного аммониевого катиона
с длинной цепью.
Мицелла, адсорбированная на поверхности, вырастает в размере за счет мицелп из раствора. (По данным Айлера [3), с разрешения Cornell University Press.) '
Так как критическая концентрация мицеллообразования (к. к. м.) для БЦТМА равна 8,5-10~4, то ясно, что, если концентрация БЦТМА заметно ниже к. к. м., на поверхности образуется гидрофобный монослой с краевым углом 90°, но при концентрации БЦТМА, равной и выше к. к. м., формируется уже бимолекулярный слой и, следовательно, краевой угол снова падает до нуля. Ниже к. к. м., по мере того как кремнеземная поверхность превращается в гидрофобную, содержание БЦТМА в очень разбавленном растворе истощается и раствор становится прозрачным. Происходящие в такой системе изменения на молекулярном уровне были подробно описаны Тер-Минасян-Шарагой [326], который наблюдал, как большая доля осаждаемого углеводородного покрытия образовывалась из вещества, которое
Химия поверхности кремнезема
943
концентрировалось на поверхности границы раздела фаз воздух—вода.
Бреслер и соавторы [327] представили интересные сведения о нанесении покрытий на пористое стекло при использовании нескольких различных типов четвертичных аммониевых ионов. Ниже представлены полученные ими данные, выраженные авторами в микромолях в расчете на 1 г пористого стекла, имевшего удельную поверхность 18 м2/г и диаметр пор 1120 А, пересчитанные на. число молекул адсорбированного вещества, приходящееся на 1 им2 (средние значения):
Катион Число молекул при
рН 3 рН 6 рН 9
h-Ci6H33N (СНз)з 0,8 1,3 1,9
C6H5N (С2Н5)3 0 0,15 0,5
C6H5N (СНз)2СН2СбН5 0 0,3 0,7
Адсорбция в области рН 3—6 длинноцепочечных катионов показывает важное значение гидрофобных связей, которые заметно ослабляются при укорачивании длины цепи молекул. В этой области рН добавление диоксана, который ведет себя как ПАВ, «смачивающее» гидрофобные цепи и разрушающее гидрофильные связи, понижает адсорбцию всех указанных ионов до нуля. При рН 9 ионное притяжение является основной силой, обусловливающей адсорбцию, и поэтому адсорбция ионов еще происходит.
При повышении концентрации электролита происходит увеличение заряда на поверхности кремнезема, что в свою очередь вызывает возрастание адсорбции алкильных четвертичных аммониевых ионов с длинными цепями, как, например, цетилпири-дина [328]. Теплота адсорбции в подобных системах примерно равна нулю, а энтропия адсорбции обусловливается ориентацией длинных углеводородных цепей-, расположенных в хемосорбиро-ванной пленке [329]. Площадь поверхности, занимаемая одним длинноцепочечным четвертичным аммониевым ионом С16НззЩСН3)+, составляет 60—65 А.
Другие примеры адсорбции органических катионов на поверхности кремнезема описаны в связи с рассмотрением флоку-ляции в гл. 4.
Бийстербош [330] выполнил детальное исследование адсорбции КЫ+(СН3)3 (где И Н-С12Н23 или Н-С16Н33) на различных типах кремнезема. Он подтвердил, что в воде идет образование двойного слоя на поверхности кремнезема вблизи к. к. м. Ближайшие к поверхности органические катионы нейтрализуются группами БЮ- на поверхности кремнезема, а катионы, нахо-
944
Глава 6
дящиеся дальше в глубине раствора, сопровождаются эквивалентным числом анионов Вг-, как это показано на рис. 6.12, а.
Значение гидрофобных связей или формирования мицелл было раскрыто, когда вместо воды стали использовать водный, 1 М раствор н-бутанола. При рН 10, когда поверхность кремнезема сильно заряжена, необратимо адсорбировался монослой ионов С1бНззН(СНз)+ (т. е. ионов ЦТМА) даже при их наи-
(а)
Вг" Вг Вг Вг Вг" Вг"
Я
Я Я
X
я (6)
Н,0
н н н н н
Я А Я ^ Я
10Г~)
(г)
(+)
С~Эох
(±) (±) (±) (+)
Рис. 6.12. Схемы стадий адсорбции на поверхности кремнезема додецил- и це-тилтриметиламмониевых ионов.
а — двойной слой; б — монослой в присутствии молекул спирта ВиОН; в — единичная молекула в присутствии молекул спирта ВиОН; г — спаренный (дуплекс) слой. М-— ион
НвіОз . (По данным Бийстербоша [330].)
меньшей концентрации в растворе. При этом никакого второго слоя не образовывалось, а также не адсорбировались бромидные ионы. Поверхность стала покрываться при гораздо более низких концентрациях ЦТМА в спиртовом растворе по сравнению с водным раствором. Объяснение этого факта заключается в том, что гидрофобный слой на поверхности покрывается перевернутым слоем спиртовых молекул н-ВиОН, как это показано на рис. 6.12, б. При более низком покрытии поверхности могут быть адсорбированы и одиночные ионы ЦТМА, что изображено на рис. 6.12, в, так как молекулы спирта окружают углеводородную цепь. Это вызывает понижение энергии поверхности раздела между углеводородом и водой.
