Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
При переходе от стадии 2 к стадии 3 дополнительно адсорбируется 1 мкмоль ионов ДТМА+, что приводит к повышению поверхностной концентрации от 3 до 4 мкмоль/м2, и одновременно адсорбируются 2 мкмоль ионов Вг~ на 1 м2.
Если поверхность образца кремнезема марки СаЬ-О-БП частично дегидроксилирована и ее большая часть оказывается си-локсановой и гидрофобной, то, как показано на рис. 6.13, б, уже при низких концентрациях ионов ДТМА+ начинает формироваться двойной слой, что обнаруживается по адсорбции ионов Вг-. Вероятно, на силоксановых участках поверхности адсорбируется некоторое количество ионов ДТМА+, причем гидрофобные концы ионов обращены к гидрофобной силоксановой поверхности, а катионы направлены в раствор.
В заключение Бийстербош продемонстрировал, что в присутствии н-бутилового спирта на поверхности кремнезема с гидро-ксилированной и с частично дегидроксилированной поверхностью адсорбируется монослоп с концентрацией примерно 2,0 мкмоль/м2. По-видимому, это соответствует максимальной плотности упаковки ионов ДТМА+ на поверхности, когда кати-онные (СН3)зЫ+-группы обращены к поверхности (см. рис. 6.12, б).
Совершенно ясно, что в этой системе главную роль играют гидрофобные связи. Приведенные в табл. 6.5 численные данные, полученные из графических зависимостей Бийстербоша, показывают, что максимальные значения поверхностных концентраций на кремнеземах достигались для ионов ЦТМА н ДТМА на обоих указанных типах кремнеземных поверхностей как в случае водной фазы, так и 1 М. водного раствора н-ВиОН. Эти данные также показывают, что в присутствии молекул спирта н-ВиОН
34*
948
Глава 6
Таблица 6.5
Максимальная поверхностная концентрация адсорбционных катионных ПАВ при различных значениях рН (по данным [330])
рН Концентрация ДТМА, мкмоль/м2 Концентрация ЦТМА, мкмоль/м2
в воде в н-ВиОН в воде в н-ВиОН
Кремнезем «кабосил»
8 9 10 1,4 3,2 4,5 0,2 0,7 2,0 2,8 4,5 4,5 0,45 1,2 2,5
BDH-кремнезем
8 9 10 3,9 4,0 4,0 1,7 2,0 2,0 5,3 ' 5,4 5,5 1,3 1,4 .2,0
основным фактором, вызывающим адсорбцию, оказывается присутствие зарядов на поверхности кремнезема, притягивающих катионы с длинными цепями. В воде проявляется дополнительный фактор — стремление гидрофобных катионов, если из них не сформировались мицеллы посредством гидрофобных связей, избавиться от воды и повернуться катиоиной головкой к поверхности кремнезема. Это четко прослеживается при рН 8, когда проявляется гораздо более сильная адсорбция из водной фазы, чем адсорбция из смеси бутанол—вода, так как основным фактором в последнем примере оказывается только слабый поверхностный заряд (см. табл. 6.5). Длинноцепочечные ионы ЦТМА+ проявляют более сильную тенденцию к освобождению от воды с образованием мицелл.
Примеры, когда суммарная адсорбция ионов из воды достигала 4,5 и 5,5 мкмоль/м2, т. е. адсорбированное количество было больше по сравнению с нормальным двойным слоем, могут быть объяснены более высокой плотностью упаковки во внешней части двойного слоя, достигаемой в результате ступенчатого расположения расширенных катионных групп при вертикальном направлении ионов к кремнеземной поверхности.
При адсорбции четвертичных аммониевых ионов ионное притяжение оказывается вторичным фактором, что также было показано Блекманом и Хэрропом [332]. Они наблюдали, что ионы
типа РчГхЦСНз)^ , где R — алифатическая цепь, могли легко смываться с поверхности кремнезема, если R-группа оказывалась короче, чем С6. Подобным образом для цепей С,2—Cig было замечено понижение точки к. к. м. примерно в 15 раз, и, как по-
Хими.ч поверхности кремнезема
949
казано Бийстербошем, концентрация, необходимая для формирования монослоя на поверхности кремнезема, понижается по крайней мере в 8 раз. Механизм адсорбции четвертичных аммониевых ионов на кремнеземе все еще остается спорным. Блек-манн и Хэрроп пришли к заключению на основании исследований ИК-спектров, что ионный обмен в таких случаях не происходит; вместо него наблюдалось ослабление полосы поглощения групп БЮН, находящихся на поверхности кремнезема, которое показывает, что атом кислорода силанольной группы связывался до некоторой степени с Ы+-катионом. Последнее напоминает своеобразный комплекс хлоргидрата диэтиланилина и кремневой кислоты (см. лит. в гл. 3 [170]). Конечно, вполне возможно, что при низком значении рН ионный обмен не включается в механизм адсорбции; однако выше рН 8 ионообменный механизм представляется убедительным.
Применение катионных ПАВ при отделении кремнезема от руд посредством пенной флотации типично для технологических процессов, как это показано Хедбергом [333] в приведенном им сравнении методов обогащения различных типов руд.
Эффекты гидрофобизации
В исследовании О'Коинора и Сандерса [334] было обнаружено, что очень разбавленный раствор четвертичного аммониевого ПАВ придавал поверхности кварцевого стекла гидрофобный характер при опускании образца в раствор и последующем высушивании. После того как раствор стекал, поверхность сразу же становилась сухой и водоотталкивающей. Но когда использовался более концентрированный раствор, поверхность не становилась гидрофобной до тех пор, пока не смывался избыточный раствор. Авторы обнаружили следующие соотношения между концентрацией, выше которой поверхность оставалась гидрофильной, когда образец извлекался из раствора (это показывало, что на поверхности адсорбировался двойной слой), и концентрацией, выше которой происходило формирование мицелл в растворе (точка к. к. м.):
