Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Длина цепи Минимальная концентрация в растворе
при образовании при формировании двойного слоя на мицелл в растворе кварцевом стекле
Додецил С-12 0,032 0,0016
Цетил С16 0,0001 0,0010
Таким образом, в случае катионов с цепью С1б двойной слой, который является просто адсорбированной мицеллой, форми-
950
Глава 6
руется при гораздо более низких концентрациях, чем значения к. к. м. Для катионов с целью С12 положение меняется на противоположное.
Катонные красители
Катионные красители по своему поведению подобны катион-ным ПАВ: образуют мицеллы в растворах и сильно адсорбируются на силанольной поверхности. Согласно данным- Эллин-гема и др. [335], молекулы катионных красителей адсорбируются посредством ионообменного механизма вплоть до образования монослоя. Если концентрация превышает к. к. м., то краситель дополнительно адсорбируется в виде мицелл, которые могут образовать покрытие на поверхности кремнезема толщиной вплоть до 50 монослоев. Если образец кремнезема промывается, то на поверхности удерживается лишь монослой. Было обнаружено, что для таких основных красителей, как метилено-вая синь, кристаллический фиолетовый, малахитовая зелень и некоторых других, адсорбционное равновесие достигалось в течение 10 мин. Образование мицелл на поверхности кремнезема обнаруживалось по смещениям спектральных полос ИК-поглощения.
Поскольку адсорбция носит главным образом ионный характер, значение рН должно быть достаточно высоким, чтобы вызвать заметную ионизацию силанольных групп и способствовать адсорбции монослоя красителя. Саукель [336] обнаружил, что такое значение рН составляло около 6. Уникальный органический основной краситель, который действует в качестве индикатора на группы БЮН в присутствии других органических веществ, содержащих гидроксильиые группы, на поверхности бумаги, описывался в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [561, 562]). Лейкоос-иование, рассматриваемое ниже, претерпевает структурные изменения в процессе адсорбции на поверхностных группах БЮН, и его окраска изменяется из бесцветной в голубую. Этого не происходит в присутствии воды или спиртов, которым оказывается предпочтение при образовании водородных связей с группами БЮН. Кроме того, такое вещество остается бесцветным в присутствии хлороформа, атом водорода которого играет роль акцептора электронов. Когда краситель вводится в контакт с кремнеземом в тетрахлориде углерода, то образуется голубое окрашивание. Если же образец смачивается спиртом или водой, то голубой цвет исчезает. Окрашивание появляется вторично при испарении растворителя. Это соединение 3,3-бис(«-ди-
Химия поверхности кремнезема
951
этиламинофенил) -6-диметиламинофталид, или кристаллический фиолетовый лактон, имеет структурную формулу
(СН,),1Ч
М(С,Н,).
Алюмосиликатные поверхности
Необходимо упомянуть о заметном различии между алюмо-силикатной поверхностью (многие неорганические силикаты, глины) и поверхностью кремнезема. Даже очень небольшие количества алюминия на поверхности кремнезема приводят к повышению отрицательного поверхностного заряда и существенно видоизменяют адсорбцию на ней катионных веществ (см. рис. 4.26 и лит. к гл. 4, [324, 410—419]). Именно по этой причине в случае глин особенно эффективными оказываются длинноце-почечные четвертичные аммониевые ионы при приготовлении органофильных загустителей консистентных смазок и других органических жидкостей.
Углеводородные группы, присоединяемые посредством поливалентных металлов
Комплексные катионы металлов необратимо адсорбируются на поверхности кремнезема. Так, карбоксилатный комплекс хрома адсорбируется на кремнеземе с образованием монослоев:
А
Сг Сг
V
н
4СГ
Если К — длинноцепочечная алкильная группа (например, сте-аратогруппа), то поверхность кремнезема оказывается в сильной степени гидрофобной [337, 338]. Каждая стеаратогруппа зани-
952
Глава 6
мает площадь 30 А2. Когда ИСОО представляет собой метакри-латогруппу, то подобное соединение, адсорбированное на стекловолокне, оказывает антистатическое действие, т. е. снимает статические электрические заряды, а также играет роль связующего между исходной смолой, взятой для изготовления слоистого пластика, и поверхностью стекловолокна [339].
Монослои карбоновых кислот также могут накладываться на поверхность кварцевого стекла в два этапа: вначале проводится адсорбция многозарядных ионов металла на поверхности кремнезема, а затем обработка образца мыльным щелоком. Используются такие металлы, как кальций, барий или магний [340]. Полученная таким путем поверхность кремнезема гидро-фобна, поэтому на нее можно повторно наносить покрытия в процессе флотации добавлением извести с последующим введением стеарата натрия [341]. Гаудин и Фурстенау [342] показали, что в процессе флотации кварца ионы бария, адсорбиро-ваные в слое Штерна, затем адсорбировали лаурат-ионы, которые превращали поверхность кварца в гидрофобную; в этом процессе барий получил название «активатора». Флотация кремнезема из руд имеет важное промышленное значение. Ионы кальция используются в качестве «активатора» для флотации кремнезема с добавлением мыльного щелока. Интересно, что стеарат-ионы должны также сообщать железной руде гидрофобный характер, и, таким образом, руда будет всплывать с пеной в процессе флотации. Однако, если вначале добавляется крахмал, то он, адсорбируясь на оксидах железа, сохраняет их гид-рофильность и, таким образом, может понижать флотируемость руды. Вероятно, поликарбоксильные группы в крахмале (или в окисленном крахмале), присоединенные к поверхности оксида железа в большом числе точек, не могут замещаться стеарат-ионами, которые гидрофобн%1 и несут точно такой же по знаку заряд, что и крахмал, поэтому не способны проникать сквозь толстый гидрофильный анионный слой адсорбированного крахмала [343].
