Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
958
Глава 6
частиц кремнезема диаметром 17 нм, когда весь продукт становился гидрофобным и содержал 5,8 МеО-групп/нм2. Штобер; Бауэр и Томас [350] сообщили о присоединении 4,7 МеО-групп/нм2.
В том случае, когда поверхность только частично этерифи-цирована, оставшиеся группы SiOH могут быть превращены в группы SiCl по реакции с S0C12. Было сообщено [374], что суммарное число групп SisOCH3-r-Si.sCl остается постоянным. Асано и Китахара [376] приводят данные о том, что, когда кремнезем вначале дегидратировался при 500°С, а затем обрабатывался метанолом в автоклаве, было обнаружено пять радикалов МеО на 1 нм2 поверхности кремнезема.
Согласно данным Мертенса и Фрипья [377], реакция метанола с аэрогелем, вероятно, проходит через образование прото-
нированного промежуточного соединения CH3OHt . Авторы изучили кинетику такой реакции при 150—190°С и показали, что происходит этерификация групп SiOH, а образующаяся вода затем разрывает силоксановые связи.
В качестве реагента для метилирования исследовался диазо-. метан, но оказалось, что реакция этерификации завершается неполностью, причем имеется опасность взрыва [8].
Термический распад групп SisOCH3 наблюдается примерно при 500°С, как это показано Абаяши и др. [378], обнаружившими методом ДТА экзотермический эффект при этой температуре.
Реакция спиртов с дегидроксилированной поверхностью
Гобель [379] высказал предположение, что частично дегидро-ксилированная поверхность кремнезема действует подобно ангидриду кислоты. Физически адсорбированные молекулы спирта вступают в реакцию даже при 25°С с образованием поверхностных групп эфира. Для того чтобы это произошло, необходимо активировать поверхность, поддерживая оптимальную температуру дегидратации при ~550°С. При такой температуре на поверхности остается примерно 2 группы SiOH на 1 нм2, а получаемый по реакции конечный продукт содержит 2 н-ВиО-группы/нм2, однако механизм реакции неизвестен. Мертенс [380] методом ИК-спектроскопии получил данные, подтверждающие, что в процессе такой реакции идет вскрытие силоксановых мостиков.
Полностью безводная растрескавшаяся поверхность также вступает в реакцию со спиртом, если последний присутствовал во время образования трещин. При помоле массивного куска
Химия поверхности кремнезема
959
кремнезема в бутаноле происходит образование гидрофобного порошка [381].
При реакции метанола с частично дегидратированной поверхностью кремнезема происходит этерификация оставшихся на поверхности групп БЮН, а затем новые порции метанола будут реагировать с силоксановыми участками поверхности [382]. На дегидратированной поверхности пористого стекла, которое содержало 2 % В203, метанол будет связываться водородными связями с группами ЭЮН и ВОН, и даже при 30°С происходит реакция с напряженными силоксановыми кислородными мостиками. При 200°С идет формирование как групп В5ОСН3, которые образуются в результате расщепления исходных групп, так и групп Эи-ОСНз [383]. Как было показано Кунатом [384], силоксановые мостики, возникающие в результате дегидратации поверхности при 500°С, вступают в реакцию с С03ОН при 25°С. Когда этерифицированный кремнезем нагревают, то при 450°С образуется полиметилен
БиОСОз-*- Б+ (СЩ„
Реакция углеводородов с дегидроксилированной поверхностью
По-видимому, недостаточно внимания было уделено открытию, сделанному в 1955 г. Броуджем [385], показавшим, что ненасыщенные по концевым группам алифатические углеводороды вступают в реакцию с поверхностью кремнезема, которая дегидратировалась при 400—700°С и имела примерно 2 ОН-группы/нм2 Реакцию с октаном-1 проводят в течение нескольких часов по способу орошения. При этом на 1 нм2 поверхности обнаруживается приблизительно одна группа октила, которая присоединяется к поверхности после того, как весь непрореагировавший октан был удален. Получаемый в конечном итоге продукт в основном оказывается органофильным и остается в «-бутаноль-ном слое после встряхивания смеси с водой.
Происходят также реакции между термически активированной поверхностью и изобутиленом, диизобутиленом и триизобу-тиленом. В последнем случае по крайней мере две. двойных связи должны вступать в реакцию, так что молекула оказывается расположенной плоско на поверхности кремнезема, поскольку значение поверхностной концентрации составляет всего лишь 0,85 молекул/им2, и конечный продукт получается высокогидрофобным. Возможно, что последующие исследования в указанных направлениях приведут к получению устойчивого гидрофобного кремнезема при минимальном содержании углеводородных групп на поверхности. Некоторые предельные углеводороды также можно использовать для получения гидрофобной поверх-
960
Глава 6
ности, если кремнезем, находящийся в контакте с углеводородом в воздушной среде, нагревать ниже точки кипения органического соединения. Бойлан [386] предложил способ, согласно которому смесь, состоящая из 10 % кремнезема и белого парафинового масла, нагревается на воздухе при перемешивании и температуре 250°С в течение 1 ч и затем охлаждается. После удаления масла гексаном и высушивания образуется гидрофобный порошок. Неизвестно, происходило ли на первом этапе процесса окисление масла до спирта или же совместное дегидрирование и окисление масла до алкена. Подобная смесь масла с кремнеземом может с успехом применяться в качестве антипенной присадки. Как катализаторы могут использоваться микроколичества нафтенатов Со, Мп или РЬ.
