Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ланге [3986] наблюдал, что метоксигруппы на поверхности распадались на воздухе при 235°С, а н-бутоксигруппы удалялись при 215°С. Гидрофильная поверхность, этерифицированная эти-ленгликолем или 1,2-пропиленгликолем, испытывала термораспад при 225 и 250°С соответственно. По-видимому, термическая стабильность не столь значительно зависит от природы присоединенных к поверхности органических групп.
Органические группы, присоединенные посредством связей С—Si
Перечень большинства поверхностных реакций с силаноль-ными группами был представлен выше в данной главе. Однако были отражены не все типы реакций, посредством которых на поверхности кремнезема, а также на поверхности стекла могут формироваться гидрофобные и органофильные покрытия. Ней-марк [399] представил перечень сорока типов органосилильных групп на поверхности кремнезема.
Химия поверхности кремнезема
963
Соединения типа Р381Х, Р251Х2 и Р51Х3 (где X — галоид) вступают в реакции с поверхностными группами БЮН, образуя хемосорбированный слой, состоящий из органосилильных групп. В частности, для проведения подходящей реакции оказывается полезным соединение (СНз^БИЧШЦСНзЬ, поскольку оно образует с адсорбированной водой только 1ЧНз и летучее соединение (СНз)35Ю51(СН3)з, ас группами БЮН формирует на поверхности группы 5150оЧ(СН3)3 и аммиак гШ3. Хайр и Хертл [400] показали, что вступают в реакцию именно те поверхностные ОН-группы, которые не связаны попарно водородными связями. Энергия активации реакции составляет 18,5 ккал/моль. Скорость реакции равна А[ехр(—18 500ЛГГ)] [ОНре1*7, где А — константа, [ОН] — доля групп ОН, присутствующих на поверхности в данный момент времени, и 8 —доля групп ОН, на которых к этому же моменту времени размещены молекулы физически адсорбированного реагента. Только лишь небольшая доля находящихся на поверхности парных групп ОН, взаимно связанных водородными связями, в конечном счете вступает в реакцию.
Боксаньи, Лиардон и Ковац [18] опубликовали обширный обзор по реакциям я-алкилдиметилсиланолов и я-оксиалкилси-ланолов с кремнеземной поверхностью. Этот обзор охватывает большую часть вопросов, касающихся получения органосилильных покрытий, особенно на поверхности пирогенных типов кремнезема, с целью формирования монослоя, состоящего из углеводородных цепей длиной вплоть до 20-атомов углерода.
Хайр [401] изучил кинетикуреакций С1«31 (СНз)4-« (п 1—4), (СНзЭОгйн, ОеСЦ и ВС13 с поверхностью пирогенного кремнезема, который предварительно нагревался до 800°С для устранения микропористости. После нагревания на поверхности оставался только один вид свободных групп ОН, валентные колебания которых идентифицировались по острому пику ИК,-поглощения при 3747 см-1. Предполагалось, что такие реагенты будут вступать в реакцию второго порядка на поверхности кремнезема, но на самом деле оказалось, что 40 % поверхностных групп вступали в реакцию первого порядка
5!5ОН+ СЬЭ! (СН3)2= БиОБ! (С1) (СН3)2
Оставшиеся 60 % гидроксильных групп вступали во взаимодействие по реакции второго порядка
(БиОН)2 + СЬБ! (СН3)2 = (БиО)2 Б1 (СН3)2
В том случае, когда с поверхностью кремнезема реагировал ОБЦСНзЬ, 80 % всех гидроксильных групп вступали в реакции, отличавшиеся от реакции первого порядка. Даже если все ис-
35*
964
Глава 6
ходные группы БЮН энергетически равноценны, очевидно, их распределение по поверхности различно, некоторые из них оказываются близко расположенными, и при этом образуются парные группы ОН, на которых может протекать реакция второго порядка.
Авторы работы [402] описали наблюдавшуюся ими необычную одностороннюю поверхностную реакцию. Она протекала при взаимодействии хризотил-асбеста с МезБЮ и НС1 в среде про-панола. Волокна асбеста, которые имеют диаметр только 20— 40 нм, как известно, представляют собой полые трубочки, образуемые в результате свертывания ленточки по ее длине. Обработка кислотой ведет к удалению магния из хризотил-асбеста, и по мере того, как ленточка разворачивается, Ме351С1 вступает в реакцию только лишь с той одной стороной этой силоксановой ленточки, на которой размещаются группы БЮН. Эта сторона становится частично покрытой группами ЗЮБЦСНз^. В хлороформе такие ленточки набухают и раскручиваются, но после того, как растворитель испаряется, ленточки скручиваются снова.
Силикагель, приготовленный в результате покрытия поверхности группами 5Ц051(СзНб)ЫН3С1, представлял собой адсорбент, на котором наблюдалась обратимая адсорбция 502, удерживаемый на поверхности в виде ионов 502С1~ [403].
Большое внимание привлекли реакции кремнезема с (СНз^БЮ, (СН3)2Б1С12 и СНзБЮЦ. Одно из первых исследований реакций Ме351С1 с кремнеземом было выполнено Штобе-ром [404]. Тот же автор отметил воздействие, которое оказывала на адсорбцию обработка поверхности аммиачной водой. В работах [405—407] рассмотрено влияние предварительного спекания кремнезема при температурах вплоть до 1000°С. Реакция с водой проходила при 25°С, но реакция с группами ЭЮН протекала только частично при высокой температуре. Армистед и Хокки [88] обнаружили, что МезБЮ и МеоЙЮЬ реагировали избирательно и полностью с изолированными группами БЮН, тогда как МеЭЮз и 5[СЦ, кроме того, вступали в реакцию с некоторой долей парных групп БЮН, состоящих из смежных, связанных водородной связью двух гидроксильных групп, расположенных на частично дегидратированной поверхности кремнезема. Из-за определенного размера группы (СНз)з51 только лишь около 60 % всех свободных групп БЮН вступало в реакцию [408]. Поверхность, предварительно дегидратированная при 380°С, сохраняла достаточное число групп БЮН, обеспечивавших присоединение монослоя из групп МезБЮ при такой температуре. Скорость реакции была наибольшей с Мез51ЫН51Ме3, понижаясь затем для МезБЮН и далее для МезБЮ! [409].
