Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Химия поверхности кремнезема
965
Берг и Унгер [410] провели соответствующее изучение реакций с PhSiCl3, Ph2SiCl2 и Ph3SiCl (где Pli группа СбН5) и показали, что идут следующие селективно протекающие реакции:
Cl JZ\ SiO^ ^Cl
SiOH + Si = ^Si^ 4- 2HCI (1)
SiOH Cl Ph SiO Ph
SiOH + Ph2SiCI2 = SiOSi—Ph + HCI (2)
Ph
SiOH + Ph3SiCl = SiOSiPh3 + HCI (3)
Реакция (1) происходит до тех пор, пока кремнезем не дегидратируется при температуре свыше 400°С; в противном случае идет реакция с участием только одного атома Cl. Продукт реакции можно прогидролизовать для того, чтобы удалить хлор. Каждая молекула покрывает площадь 2,16 нм2.
Чуйко и др. [411] провели аналогичные эксперименты. Они обнаружили, что Me2SiCl2 вступал в реакцию со свободными группами SiOH при температуре выше 250°С с образованием SisOSi(Cl) (Ме)2, но при 250°С получилась группа
Si,-0-Si(Me)2
О
I
Sis-0-Si(Me):
Герцберг и Эрвин [412] представили доказательство, что поверхностные реакции с участием метилхлорсиланов оказываются не такими простыми, как было принято думать. В их эксперименты была включена тритиевая радиоактивная метка для метальных групп. Легко понять, что в большинстве указанных примеров только один атом Cl дихлор- или трихлорсилана способен вступать в реакцию с одной группой SiOH, тогда как другие атомы Cl подвергаются гидролизу и связываются поперечными связями между собой или «полимеризуются». Однако эти авторы пришли к заключению, что в отсутствие «воды» на поверхности никакой реакции между хлорсиланами и стеклом не происходило, но в ее присутствии шло образование метилполиси-локсановых полимеров, которые покрывали стекло. Еще более удивительным было то, что Me2SiCl при контактировании с поверхностью из нержавеющей стали или со стеклом претерпевал разложение и диспропорционирование, а образовавшиеся при этом побочные продукты гидролизовались и формировали гид-
966
Глава 6
рофобное покрытие. Однако, как только поверхность стекла полностью покрывалась, такое покрытие сохранялось на стекле, не подвергаясь никакому дальнейшему распаду.
Для проведения реакций с кремнеземной поверхностью обычно более пригодны соответствующие алкоксилорганосиланы, чем хлорсиланы. Хертл [413] сообщил, что МезБЮМе и Ме251(ОМе)2 вступают в реакцию только с силанольными группами, не связанными водородными связями. На частично дегидратированной поверхности большее число изолированных, не связанных водородными связями групп ОН становится доступным для реакции, поэтому реакционная способность такой поверхности возрастает.
Коуллинг и Колб [414] методом ИК-спектроскопии представили доказательство того, что идет образование силоксановой связи между (Ме)з51Рч и группами 5г5ОН на поверхности стекла.
Когда свежеобразованная поверхность, полученная при разломе кремнезема, подвергается действию олефина, такого, как, например, стирол, то образуются связи углерод—кремний. .Бен-сон и Кастль [281] изучили активность поверхности, полученной размалыванием плавленого кварца в шаровой мельнице в атмосфере гелия. Они обнаружили, что если кремнезем не подвергался воздействию влаги, которая сразу же уничтожала активность, то активность поверхности постепенно снижалась в течение 10 сут. Реакция, вероятно, является следствием присутствия напряженных связей Б1—О—Б! или поверхностных центров БЬО- и которые вступают в следующую реакцию:
Б!+ +2СН2СН2С6Н5 = 8!5СН2СН2С6Н5+ стироль-Активный стирол продолжает затем полимеризоваться на поверхности до тех пор, пока не разрушится свободный радикал: Б! (СН2СН)ПСН2СН+С6Н5
Класс поверхностных групп на кремнеземе будет иметь практическую важность тогда, когда удастся осуществить сополимери-зацию подобных групп с мономерами, обеспечивая таким образом прочное связывание кремнезема с образованием полимера. Несомненно, наиболее выгодно таким способом обрабатывать стекловолокно, с тем чтобы оно химически связывалось с полиэфирными или эпоксидными смолами в получаемых слоистых материалах. Без таких связей вода будет проникать вдоль границы раздела и прочность материала снизится, что может иметь губительные последствия, например, для лодок, изготовленных из стекловолокна.
Кроме хорошего связывания в конечном продукте должно быть обеспечено свойство, характерное для обрабатываемого
Химия поверхности кремнезема
967
подобным образом стекловолокна: быстрое и полное смачивание его жидкой смолой. Ли [415] исследовал поверхностные свойства стекловолокна, обработанного следующими коммерческими органосиланами:
a) RCH2CH2CH2Si (ОСН3)3 (где R-NH2CH2CH2NH_, GH2C (СН3) COO",
СН2-СНСН20_, С1_, NH2_; HS_); б) CH2=CHSi (ОСН3)3.
\ / О
В настоящее время все еще продолжается дискуссия по вопросу, является ли такая связь результатом фактически происходящего в процессе полимеризации химического связывания смолы со стеклом через подобные реагенты на поверхности или же результатом более полного смачивания полимером обработанной поверхности. Вероятно необходимыми оказываются оба фактора.
Соединения типа СН=С (CH3)CONHC2H4Si (ОС2Н5)3 могут вступать в реакцию с поверхностью кремнеземных частиц, используемых в качестве армирующего наполнителя, причем такие частицы диспергируются в полимеризацнонной системе, в которой образуется эластомер. Группы —БЦОСзШЬ реактива гид-ролизуются и вступают в реакцию с силанольными группами, находящимися на поверхности кремнезема, что приводит к формированию невосприимчивого к воде, химически связанного ненасыщенными связями покрытия, которое после полимеризации становится частью полимерной структуры эластомера с поперечными связями [416].
