Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Число групп ГМДС Покрытие Адсорбция, А + В
иа 1 им2 (Л) поверхности, % моль Н20,'им2 (В)
0 0 15,8 15,8
0,73 29,6 14,8 15,6
1,28 52,2 14,1 15,4
2,45 100 13,0 15,5
Однако при более высоком давлении пара воды, когда уже должен был бы сформироваться полислой Н20 на немодифици-рованном кремнеземе НьЭП, при наличии триметилсилильного гидрофобного покрытия, тормозящего процесс, наращивание слоя воды не происходит.
Аналогичные исследования были проведены с пирогенным дегидроксилированным кремнеземом СаЬ-О-ЭП, который имел на
* В работах Давыдова, Журавлева и Киселева (см. Ж. физ. хим., 1964, т. 38, с. 2047, и ссылку [43] в данной главе) методом дейтерообмена было показано, что оставшиеся под слоем триметилсилильных групп на поверхности кремнезема силанольные группы БЮН вступали в реакцию изотопного обмена с тяжелой водой 020 при комнатной температуре. Концентрация таких групп оказалась равной 2,15 ОН-групп/нм2, а концентрация триметилсилильных групп была 2,45 группы (СН3) Б1 на 1 нм2, что совпадает с приводимыми данными.— Прим. ред.
Химия поверхности кремнезема
971
1 нм2 поверхности всего 2,5 группы БЮН, тогда как остальные участки представляли собой силоксановую поверхность. В данном случае на поверхности имелась как раз необходимая концентрация групп ОН, чтобы присоединилось покрытие из групп (СН3)з5к Однако лежащие под триметилсилильными группами силоксановые участки поверхности были гидрофобными, поэтому наблюдалась очень слабая адсорбция воды.
Алзамора, Контрелас и Кортес [423] сообщили о заполнении пор водой на частично гидрофобной поверхности. Влияние частично покрытой поверхности, оказываемое на дейтероводород-ный обмен в группах ЭЮН, рассмотрено в работе [424].
Уцуги и Нисимура [425] исследовали поверхностные свойства модифицированных силикагелей, этерифицированных 1-пентано-лом. На каждом квадратном нанометре было 3 группы РеО и 1,5 группы ЭЮН. На последних размещались пентильные группы, которые образовывали плотно упакованный слой на поверхности. На образцах с различной степенью покрытия поверхности изучалась адсорбция паров Аг, Н20 и СвНи. Поры в си-ликагелях были настолько малы, что монослой пентильных групп эффективно понижал диаметр и объем пор, а также удельную поверхность.
Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, Н20 и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изотермы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и ЕЮ силикагелях показали, что поры заполнялись водой, однако при модифицировании высшими спиртами поры не заполнялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказывала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых модифицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, измеренных по Н20 и по гептану, была равна величине поверхности, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбировалась как монослой только на оставшихся непокрытыми группах БЮН, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп БЮН, так как подобные цепи не располагались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицирова-лась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А2 в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы
972
Глава 6
должны плотно упаковываться, а их цепи должны располагаться под прямым углом к поверхности кремнезема.
Было также найдено [426], что теплота смачивания частично этерифицированного кремнезема в гептане возрастала с ростом длины цепи алкоксигрупп (вероятно, при равной степени покрытия поверхности). К тому же теплота смачивания в воде возрастала линейно с ростом площади поверхности, занимаемой группами БЮН, измеренной по адсорбции воды. В другой работе [427] авторы показали, что свободная энергия смачивания лучше отражала свойства подобных поверхностей, чем теплота смачивания.
Интересно, что в очень небольших по диаметру порах сили-кагеля с гидрофильной поверхностью теплота адсорбции воды оказывается повышенной. Однако в случае использования адсорбентов с менее полярными группами на поверхности теплота адсорбции в таких небольших порах может стать отрицательной, вероятно, вследствие того, что молекулы, подобные молекулам тетрахлорида углерода, не смачивают поры. Однако Бабкин и Киселев [428] показали, что очень небольшие поры с органо-фильными стенками могут образовываться посредством гидро-фобизации пирогенного кремнезема группами (СНз)351 с последующим прессованием такого порошка под давлением 10 т/см2. Свойства полученного материала оказались совсем иными, так как теплоты адсорбции бензола и тетрахлорида углерода заметно возросли. Это явление может быть положено в основу способа удерживания в порах обычных летучих органических жидкостей в условиях относительной нелетучести, например для замедленного выделения таких жидкостей.
