Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
X — значение * Рис. 3.12. Зависимость степени полимеризации N. определяемой криоскопиче-ски, от «А-зиачения».
Полимеризация кремнезема
285
тельностп данный метод показывает степень агрегации дискретных частиц кремнезема. В рассматриваемом примере исходные дискретные частицы поликремневой кислоты имели диаметр около 2 нм. Если проводить исследование частиц начиная с размера 5 нм, прослеживая за процессом агрегации, по мере того как золь превращается в гель, то приведенная методика титрования даст такую же серию линий, как и на рис. 3.11, но отличающуюся наклоном.
Механизм конденсации и гидролиза
Как уже обсуждалось в связи с рассмотрением величины изоэлектрической точки кремнезема, скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при рН~2. Поскольку это значение является изоэлектрической точкой кремнезема, то допускалось, что катализатором ниже рН 2 служит ион Н+, который способен формировать активный ка-тионный комплекс. Выше рН 2 катализатором процесса, в результате которого образуется активная анионная форма кремнезема, является ион ОН~.
Однако Айлер [87] обнаружил, что значение рН, при котором наблюдается минимальная скорость полимеризации, в сильной степени определяется наличием следов фторид-иона, оказывающего заметный эффект вплоть до концентрации 10~4 моль/л (0,00019 % Р). Так как избежать его присутствия трудно, то предполагалось, что каталитическое действие иона Н+ могло целиком определяться фторидными примесями. Однако в связи с наблюденями, выполненными различными исследователями на системах кремнезема высокой чистоты, теперь стало очевидным, что каталитическое действие Р~ является просто наложением на действие собственно иона Н+. Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ионом ОН-, в общем виде запишется так:
251 (ОН)4-2^- (НОзЗЮЭ! (ОН)3 + Н20
Тредвелл и Виланд [88] выдвинули следующую гипотезу:
«Для того, чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, ¦следовало бы начать с указания того, что четырехвалентный кремний остается еще координационно ненасыщенным. Обе его неопровержимо доказанные вторичные валентности, активно проявляющиеся в случае фторидных комплексов кремния, должны также играть роль и для гидратированиых оксидовх.
Айлер [89] представил промежуточное шестиковалентное состояние кремния, показанное на рис. 3.13. Уэйль [90] постулировал существование даже еще более протяженных комплексов включающих атомы кремния с координационным числом 6.
По-видимому, в этом и заключается основное различие, наблюдаемое в механизме полимеризации ниже и выше рН 2 (см
286
Глава З
также раздел об изоэлектрической точке). Выше рН 2 скорость исчезновения мономера определяется реакцией второго порядка, а ниже рН 2 — реакцией третьего порядка. Порядок реакций
н н н'
\ і *
/5іЧ н ° о ох н н
н -н
V
01
н н / \ о
Н0-5І-
¦0" °н
н
,- 0н2©
Н\,У°
01
г/ чо
0
\У
н
-Ч
Л
н н
5і— ОН
! н
н о
—Бі'г -Бі
\ н о
— Бі+ОН Н
У і
0
Рис. 3.13. Вероятные промежуточные соединения, которые могут образоваться
при полимеризации кремнезема. а — анионный комплекс из двух атомов кремния с включением иона ОН-; б катион-ный комплекс из трех атомов кремния с включением нона Н+ (по данным [29, 91]); е н г — предполагаемые варианты комплекса а; д — промежуточное соединение на поверхности кремнезема.
был объяснен Оккерсом [91] на основании того, что атом кремния повышает свое координационное число до 6 по мере формирования ниже рН 2 промежуточного комплекса, состоящего из трех атомов кремния, как это показано на рис. 3.13,6.
Выше рН 2 помимо предложенного комплекса (рис. 3.13, а), состоящего только из двух атомов кремния, может быть другой вариант—комплекс также из двух атомов кремния (рис. 3.13, в).
Полимеризация кремнезема
287
Еще одна промежуточная структура в этой области рН была предложена Дальтоном [92] (рис. 3.13, г). В том случае, когда один или два атома кремния будут входить в поликремневую кислоту или располагаться на поверхности частицы кремнезема, следует рассматривать только координационное число 5 (рис. 3.13,5).
В любом случае предполагается, что когда атом кремния координирует пять пли шесть атомов кислорода, то все связи кремний—кислород ослабевают, так что могут происходить перегруппировки. Достаточно подробно это рассматривалось Стрелко [93], который предложил следующее уравнение скорости реакции для области рН 2—10:
, Г Кп 1н+1 1
Скорость реакции = С1 \к\ ^ + [Н+ур~ + Й2 ^н+1
Ко = М~ [Н+]/М М и М~ — соответственно концентрации 51(ОН)4 и Н5Ю~:
М~ = С—М и М-= А.С1Н,+»+1
Дд + (Н+]
где С — суммарная концентрация БЮг.
Данное' уравнение соответствует максимальному значению скорости полимеризации в средней области значений рН.
Штобер [94] предложил общую теорию равновесной поликонденсации в растворах кремневой кислоты. Из этой теории он сделал заключение о концентрации мономера, находящегося в равновесии с полимерами различной степени конденсации. Необходимы дальнейшие исследования для проверки обоснованности приведенных уравнений.
