Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
При этом ионы фторида необратимо связываются с молибденом и поэтому отсутствуют в системе в свободном состоянии. Во втором случае, когда соль №Р добавляется позже, молибденовая кислота вступает в реакцию с мономером по мере его образования, но, однако, она неактивна по отношению к фториду, который при низких рН, вероятно, присутствует в растворе в виде НЕ1.
Разделение кремневых кислот
Хотя скорость реакции молибденовой кислоты с индивидуальной разновидностью поликремневой кислоты, полученной из кристаллических силикатов, и может быть измерена, подобные результаты будут иметь значение при исследовании полимеризации только тогда, когда можно показать, какие поликислоты в действительности присутствуют в полимеризационной смеси. Это определяет важность методов разделения олигоме-ров или разновидностей с низкой молекулярной массой. Ниже приводится несколько примеров. 18*
276
Глава 3
В частности, может быть использован хроматографический метод разделения, если обеспечиваются такие условия, которые позволяют свести к минимуму процессы полимеризации или деполимеризации во время хроматографирования. Было установлено, что при ускоренном проведении эксперимента мономер, димер и высшие полимерные разновидности могут быть разделены методом бумажной хроматографии в течение 3—4 ч [22]. При этом использовали два раствора диоксана: а) с содержанием 1,6 г/л ССзСООН и 30 г/л Н20 для выделения мономера и низших полимеров и б) с добавкой 8,0 г/л СС13СООН и 90 г/т НгО для выделения высших циклических полимеров. Бумагу высушивали, разделенные пятна проявляли 0,1 н. раствором ЫаОН. После старения в увлажненном состоянии в течение 10 мин для деполимеризации кремнезема бумагу обрабатывали 2%-ным раствором молибдата аммония в 0,3 н. НС1 и вновь подвергали 30-минутному старению в увлажненном виде в горизонтальном положении. Затем проявленные желтые пятна восстанавливали до синего цвета обработкой 0,1 н. раствором аскорбиновой кислоты. Разрушение молибденовой сини проводилось газообразным аммиаком. Таким образом, на бумаге оставались только пятна синего кремнемолибдата.
Методом бумажной хроматографии с использованием смеси изопропилового спирта, воды и уксусной кислоты в качестве подвижной жидкости и молибденовой кислоты для определения местоположения отдельных разновидностей Бауман [82] разделял кремневые кислоты с низкими молекулярными массами.
Поликремневые кислоты с различными молекулярными массами можно разделять с одновременной оценкой их молекулярных масс методом гель-хроматографии на колонках типа «Сефа-декс» с использованием в качестве элюента 0,1 М раствора Х'аС1 с добавлением НС1 до рН 2. В качестве стандарта применялся 0,2%-ный раствор декстрана синего 2000. Тарутани [83] приготовил кремневую кислоту с концентрацией 0,05 °/о нейтрализацией мономерного раствора метасиликата натрия кислотой до рН 7. Такой раствор подвергался старению в течение различных интервалов времени и для прекращения полимеризации подкислялся до рН 2.
Хоббель и др. [84] методами тонкослойной и газовой хроматографии разделяли поликремневые кислоты с низкими молекулярными массами, которые предварительно выделялись в виде сложных триметилсилильных эфиров. Для приготовления соответствующих триметилсилильных производных с целью применения их в качестве стандартов были использованы существующие в некоторых кристаллических силикатах специфические полпсиликат-ионы. Предложенный метод дает возможность разделять такие производные и затем получать их характеристики
Полимеризация кремнезема
277
методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Силикаты, из которых были получены соответствующие индивидуальные кремневые кислоты, а также хроматографические константы таких кислот перечислены в табл. 3.4. Триметилсилильные производные разделяли хроматографически с использованием в качестве адсорбента смеси из коммерческих оксидов алюминия и силикагеля марки «Мегск G» и н-гептана в качестве растворителя. Применялась также и хроматография с программированием температуры [84].
Таблица 3.4
Источники получения индивидуальных кремневых кислот и хроматографические константы их триметилсилильных производных (по данным Хоббеля и др. [84])
Источник Кремневая кислота Хроматографические константы
Pk
Na2H2Si04 • 8Н,0 Э1 (ОН)4 1,25 0,56
Ca2SiOi Э1 (ОН)4 ОН
Na4Cd2(Si3O10) 1 (Н03) ЭЮЭЮЗ! (ОН3) он он он 1,35 0,60
Si403Clio 1 1 (НО)3 ЗЮЭЮЗЮЭ! (ОН3) он он 1,51 0,68
(CaSi03)3 псевдоволластонит [(ноъэюь (циклический тример) 0,71 а 0,31 а
(KHSi03)4 (циклический тетрамер) 1,00 0,44
((CH3)4N+ho!Sl7Oi9l (aq)io- Трициклогептакремневая кислота 0,38 0,16
[(CH3)4N+]S [Si,02o]<- Кубическая октакремневая кислота [НОБЮ^зЬ 0,26 0,11
[Cu(en)2|4 [Si802o]S- Кубическая октакремневая кислота [НОБЮ^зЬ 0,26 0,11
» При сравнении констант циклического тримера с константами циклического тетрамера подтверждается тот факт, что первый оказывается оолее стабильным и менее реакционноспособным, хотя гримерное кольцо должно было бы находиться под большим напряжением._________
278
