Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы работы [36] несколько модифицировали молибденовую кислоту для проведения своих обширных исследований процесса полимеризации дикремневой кислоты. При рН 1,4 использовались два раствора молибденовой кислоты, содержащие соответственно 4 и 6 г/л молибдата аммония. Концентрации молибдена в них составляли 0,0235 и 0,0352 моль/л. Константы скорости реакций при взаимодействии этих растворов с мономерами при 25°С оказались равными 2,1 мин-1 для первого и 2,6 мин-1 для второго раствора. Но в случае высших полимеров скорости реакций оставались без изменений. Это показывает, что деполимеризация полимеров в мономер является медленной стадией процесса:
полимер — Б1 (ОН)4 —— кремнемолибденовая кислота
Однако при различных концентрациях молибденовой кислоты дикремневая кислота, так же как и мономер, реагировала с различными скоростями, что указывает на очень быструю диссоциацию димера в мономер. На основании того, что полимер, перед тем как вступить в реакцию с молибденовой кислотой, должен вначале дсполимеризоваться, были выведены расчетные уравнения. Используя их и графическую экспериментально по-
Полимеризация кремнезема
271
лученную зависимость логарифма доли не прореагировавшего к моменту времени I кремнезема от времени, можно получить сведения по относительному содержанию мономера, димера и полимера в смеси.
Скорость реакции молибденовой кислоты с определенными полисиликат-анионами измерялась после того, как был получен раствор, содержавший только поликремневую кислоту. Он был приготовлен растворением нерастворимых в воде, но растворимых в кислотах силикатов с хорошо известной кристаллической структурой. Внкер [74] применил этот метод для изучения ряда силикатов кальция. Функ и Фридрих [75] по скоростям реакций с молибденовой кислотой охарактеризовали четыре различных типа кремневой кислоты. Однако авторы не использовали метод Александера. Вместо обычного реактива был применен более концентрированный с содержанием 0,28 моль/л Мо при отношении Н+: Мо, равном 1,5. Высокая концентрация молибденовой кислоты и относительно низкая кислотность объясняют большую скорость реакции с мономером, а также его промотирующее действие при деполимеризации полимеров, протекавшей более чем в два раза быстрее по сравнению с деполимеризацией при использовании реактива Александера. Реактив Функа и Фридриха может оказывать постепенное воздействие даже на кварц. Ход реакции в последнем случае контролировался не колориметрически, а осаждением силико-молибдата в виде соли хинолина и титрованием ее основанием. Следовательно, этот метод имеет то преимущество, что не требует наличия спектрофотометра или колориметра (более подробно см. гл. 1).
Кристаллические растворимые в кислотах соли монокремневой, дикремневой и циклических три-, тетра- и гексакремне-вых кислот, используемые в качестве источников получения кремневых кислот, быстро растворялись в смеси метанол — НС1. В такой смеси кремневые кислоты растворяются достаточно быстро и в то же время более устойчивы в отношении полимеризации по сравнению с водой. По мере выделения кремневые кислоты сразу же вступали в реакцию с молибденовой кислотой при 20°С.
Для каждой разновидности кремневой кислоты такая реакция представляет собой реакцию первого порядка. Константа скорости реакции К (с-1) подсчнтывалась из уравнений
_-^- = /УС или К = Г1{-\пС)
где С — доля не прореагировавшего к моменту времени / кремнезема (С=1,0 при г = 0). В таком случае /( = 0,693 (гй)_1мин-1,
272
Глава З
где </, — время уменьшения наполовину концентрации кремнезема в реакции первого порядка.
Константы скорости реакции
В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных пз известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число силоксановых связей, которые должны гидроли-зоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров.
Таблица 3.1
Константы скорости реакции кремневых кислот с молибденовым реактивом
Функа и Фридриха
Исходный силикат Разновидность кремневой кислоты Время уменьшения наполовину концентрации кремнезема,с к, с-> К, мин 1
Ca2SiQi (ОН)4 5,5 0,12 7,2
Ca2Na2Si207 (НОЬЗіОБі (ОН)з 23,5 0,032 1,9
Ca3Si09 [(НО)25іО)]з 35,0 0,019 1,14
K4H4Si40i2 [(НО^іОШ 83,0 0,0084 0,50
Cu6Si60i8-6H20 [(НО)28іО]6 360,0 0,0018 0,11
Поскольку некоторые исследователи использовали примерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоростей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных изменений.
