Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Мефферт и Лангенфельд [86а] автоматизировали определение удельной поверхности кремнезема по методу Сирса. Они использовали насыщенный раствор хлорида натрия, содержащий суспендированные мелкие кристаллы соли. Такие кристаллы, по-видимому, способствуют удалению кремнезема с поверхности стеклянного электрода рН-метра. В противном случае кремнезем осаждался бы и постепенно изменял характеристики электрода. В работе использовался автоматический титратор, причем рН в любой момент времени поддерживалось не выше 9. Для расчета применялась формула 1
A = K(Vt-Vb)
А — удельная поверхность, м2/г;
Vt — объем 0,1 н. раствора NaOH, требуемый для 1,5 г Si02
в интервале рН 4,0—9,0, мл; Уь — объем, затрачиваемый на титрование контрольного
опыта, мл.
Мефферт нашел значение К = 25,2 при использовании 200 мл насыщенного раствора NaCl. Это значение сравнимо с коэффициентом /( = 26,5, применяемым при работе по методу Сирса, когда используется 150 мл раствора NaCl с концентрацией 200 г/л. Vb составляет 1,3 мл при работе по методу Мефферта и Лангенфельда и 0,75 мл — по методу Сирса.
Коагуляция кремнезема добавлением желатина и соли
По мере развития процесса полимеризации первичные частицы поликремневой кислоты начинают агрегировать в цепочки и в пространственные сетки небольшого размера. Можно проследить за увеличением размера полимерного кремнезема, если использовать эмпирический метод, заключающийся в осаждении комплекса кремневой кислоты с определенным типом «пищевого желатина» без специфических вкусовых добавок [866]. Этот метод может быть стандартизован для выбранного золя кремнезема измерением молекулярной массы по температуре замерзания.
Метод основан на том, что в интервале рН 1,5—3,5 сам желатин без введения в систему поликремневой кислоты коагули-
Полимеризация кремнезема
рует из разбавленного раствора при концентрации хлорида натрия в этом растворе выше некоторой критической величины. Эта. критическая концентрация соли понижается с ростом молекулярной массы желатина. В присутствии в системе поликремневой кислоты происходит образование водородных связей и по-
0 о ~~ ш с ё ^> -1 5 _ о го * z 10 ,А в - °/ / /С / / / /°
/ / / А / А ]///'/
/|/| \ А / ' \ \ l/l / 1
-5-3-10 1 3 5
содержание ДЭК,%
Рис. 3.11. Зависимость количества К!аС1, требуемого для осаждения комплекса желатин—кремнезем, от концентрации диэтилового эфира диэтиленгликоля (ДЭК). Осаждение происходит при концентрациях хлорида натрия выше указанных на рисунке линий. (По данным Дилера и Пинкни [98].) А — желатин без кремневой кислоты; В — желатин с поликремневой кислотой низкой, молекулярной массы; С, О, Е — желатин с золями промежуточного времени старения и возрастающими размерами областей микрогеля и более высокими молекулярными массами; Р, О — желатин с золем, приближающимся к стадии геля. Шкала абсцисс может использоваться для эмпирического измерения степени агрегации — полимеризации
кремнезема.
перечных связей между кремнеземом и желатином. Это в свою очередь приводит к повышению молекулярной массы последнего. В таком случае для осаждения желатина требуется более* низкая концентрация соли.
Однако по мере увеличения молекулярной массы поликремневой кислоты вскоре достигается точка, когда в присутствии желатина в системе происходит осаждение даже без введения в нее соли. Для увеличения интервала титрования используется также конкурентоспособный по отношению к соли агент или вещество, имеющее низкую молекулярную массу и способное образовывать водородные связи. В частности, для этой цели находит применение диэтиловый эфир диэтиленгликоля (ранее известный как диэтилкарбитол или ДЭК). Как показано на рис. 3.11,.
282
Глава 3
при повышении концентрации ДЭК требуется увеличение содержания соли в системе, для того чтобы вызвать осаждение желатина.
Поскольку в процессе полимеризации кремневой кислоты с ростом содержания желатина наблюдается тенденция к осаждению кремневой кислоты, то все эксперименты обычно выполняются вблизи рН 2, т. е. когда полимеризация наиболее замедленна. Характеристики осаждения не будут зависеть от величины рН в области 1,5—3,5 и будут относительно независимы от концентраций кремневой кислоты и желатина, если выбранный золь подвергается процессу старения в течение заданного времени, а концентрациия электролита остается неизменной. Если и другие факторы поддерживаются постоянными, то осаждение происходит только в том случае, когда концентрация соли превышает некоторое критическое значение. Если концентрация соли постоянна, то растворение образовавшегося осадка (или торможение процесса осаждения) будет наблюдаться, когда концентрация агента, способствующего образованию водородных связей, превышает определенный критический уровень. Коагулирующее действие соли на комплекс желатин— кремневая кислота, следовательно, компенсируется растворяющим действием такого агента.
Обычное поведение подобной системы приведено на примере, показанном на рис. 3.11. На этом рисунке графически представлены возможные варианты, возникающие из-за изменений концентраций хлорида натрия и ДЭК, а также возраста золя кремневой кислоты в процессе его старения. Образование осадка исследовалось в системе желатин—кремневая кислота, содержащей 0,5—2 % желатина и 1—5 % БЮо при рН 2,5 и 27°С. Каждая из линий, построенная для отдельного золя, является граничной, выше которой формируется осадок. Отметим, что желатин в отсутствие поликремневой кислоты высаливается из воды при рН 3, если концентрация ХтаС1 превышает примерно 8 г/100 мл. Однако в присутствии ДЭК, чтобы вызвать подобное осаждение желатина, требуется, как это показано на рис. 3.11 (линия А), более высокая концентрация соли. Для золей кремневой кислоты с большими периодами старения получены линии В—С Экстраполяция этих линий до пересечения с осью абсцисс, на которой отложены значения концентраций ДЭК, дает удобную шкалу, позволяющую охарактеризовать состояние полимеризации поликремневой кислоты.
