Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 110

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 171 >> Следующая

Железо и уран
Мономерный кремнезем не вступает в реакцию с большинством ионов металлов в водном растворе кремнезема при низких рН, когда в растворе может существовать молекула 51(ОН)4. - Для того чтобы такая реакция происходила, вероятно, необходим прежде всего процесс гидролиза, продуктом которого являются основные ионы металлов:
Н20 + Рез+ — РеО№+ + Н+
Однако лишь немногие металлы способны образовывать основные ионы при рН 2, когда мономерный кремнезем 51(ОН)4 наиболее стабилен. Такими металлами, о которых достаточно много сообщалось, являются железо и уран. Согласно Портеру и Веберу [60], мономерный кремнезем вступает в реакцию с уранил-ионом следующим образом:
Ш^ + Э! (ОН)4 = и028Ю (ОН)+ + Н+
Константа химического равновесия данной реакции при концентрациях мономера 0,024—0,035М равна 0,01 ±0,001.
Доказательством существования некоторого химического соединения урана может служить наблюдаемая Айлером контрастная зеленовато-желтая флуоресценция образцов гелей кремнезема при облучении их ультрафиолетовым светом. В качестве образцов брались некоторые формы природных гидратирован-ных гелей кремнезема, а также приготовленные в лабораторных
17*
260
Глава 3
условиях гели, которые предварительно пропитывались солями уранила.
Известна также реакция мономера с катионом трехвалентного железа, о которой сообщалось Вебером и Штуммом [61] и которая в дальнейшем исследовалась Портером и Вебером для определения эффекта степени полимеризации кремнезема. Авторы полимернзовали мономерный кремнезем при его концентрации 0,228 % н при рН 9—10 в течение различных интервалов времени. Как известно, подобные условия позволяют получить сферические частицы кремнезема очень малого размера. В процессе полимеризации на поверхности кремнезема образуются смежные, близко расположенные группы БЮН, способные реагировать с железом при рН 2. Число вступающих в реакцию групп БЮН в расчете на ион железа повышается от одного в случае мономера до двух или трех в случае полимерных форм, поскольку, по мере того как частицы кремнезема становятся больше, радиус кривизны тоже возрастает и группы БЮН располагаются ближе друг к другу. Предложенное авторами уравнение не указывает степень полимеризации кремнезема, но отмечает только число групп БЮН, способных вступать в реакцию с ионом Ре3+ с выделением соответствующего числа ионов Н+:
(-8ЮН)т + РеЗ+=(-5ЮН)т_л (-5Ю)„РеЗ-« + пН\ 0„
После получения абсорбционных характеристик комплексов железа авторы определили следующие величины:
Молекулярная Степень поли- Диаметр, нм п -'г [о.„ (яп]
масса меризации
60 1 1,02 2,76
13 000 217 2,6 1,67 4,22
26 000 434 3,4 1,67 4'26
120 000 2000 5,6 1,76 4,48
(0_п — константа химического равновесия)
В исходных растворах с концентрацией 0,228 % Б Юг при рН 9—10 должно существовать значительное количество мономера 51 (ОН)4, находящегося в равновесии с полимером. На основании рассчитанных размеров частиц содержание мономера в растворе должно по крайней мере составлять 2,6; 2,2 и 1.7 мМ или соответственно 0,0156, 0,0132 и 0,0102 %. Мономер, без сомнения, взаимодействовал также с железом, но это не учитывалось.
Взаимодействие 51(ОН)4 с железом (III) доказывается тем фактом, что при концентрациях 5Ю2 в воде 10~4—10~3 моль/л мономер катализирует окисление Ре2+ до Ре3+. Шенк [62] вывел количественное соотношение между скоростью окисления же-
Полимеризация кремнезема
261
леза и концентрацией мономерного кремнезема. Ниже рН 3,5 существует растворимый комплекс между мономером 51 (ОН)4 и ионом Ре3+.
При рН 6—8 и соотношении 351 (ОН)4: 1Ре3+ предотвращается осаждение Ре(ОН)з. Однако в присутствии ионов А13+ для предотвращения осаждения требуется пятикратный избыток мономера 51 (ОН)4.
Хром
Особенности хрома выявляются при сравнении его с алюминием. Ионы А1з+ и Сг3+ имеют большое сходство с точки зрения их поведения при осаждении в виде гидроксидов, однако они сильно различаются при взаимодействии с кремнеземом. Одна из причин заключается в том, что хромит-ион не образуется столь же легко, как А10^. Ион Сг3+ значительно больше по размеру, чем А13+, и поэтому не может входить в решетку 5Ю2 с образованием стабильных анионов, как это имеет место в случае алюминия, когда образуются ионы (51А104)_.
Таким образом, ионы Сг3+ проявляют специфическую инертность по отношению к мономерному кремнезему, заметно отличаясь по поведению от ионов А13+. При нагревании аморфного кремнезема со смесью Сг(ОН)з и А1(ОН)о под давлением при температуре 300°С в течение 2 суток только оксид алюминия присоединялся к кремнезему [63]. Таким поведением хрома, вероятно, объясняется очень малая распространенность силикатных минералов хрома в природе.
Согласно Айлеру [50], шестивалентный хром в виде Н2Сг04, по-видимому, образует комплекс с мономером 51 (ОН)4. Хромат-ион отличается от других неорганических анионов тем, что замедляет процесс полимеризации 5ЦОН)4 в области рН 0,5— 3,0. При рН 1,7, когда мономер 51(ОН)4 наиболее стабилен, наблюдалось линейное возрастание времени гелеобразования од-номолярной суспензии золя кремнезема в зависимости от молярного отношения СгОз: 5Ю2. Время менялось от 69 ч в отсутствие Сг03 до 270 ч при отношении СгОз: 5Ю2 0,75, а затем оставалось постоянным при более высоких отношениях. Это время (270 ч) соответствует времени гелеобразования в 0,5 М суспензии золя 5Ю2 в отсутствие Н2Сг04.
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed