Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 3
Определение размеров частиц и удельной поверхности титрованием
На относительно ранней стадии процесса полимеризации имеется возможность получить характеристику полимерного кремнезема или же кремнеземных частиц, выраженную величиной удельной поверхности раздела кремнезем—вода. Это выполняется измерением адсорбции гидроксил-ионов в области рН 4— 9 (рН-метр фирмы Бекман с электродом типа Е) в почти насыщенном солевом растворе, что позволяет измерять плотность поверхностного заряда кремнезема вплоть до ее максимальной величины. Этот метод был разработан Сирсом [85] для определения величины удельной поверхности коллоидных частиц и гелей. Было обнаружено, что при быстром титровании можно получать воспроизводимые результаты, но только на золях с размером частиц 3—4 нм при удельной поверхности, приближающейся к 1000 м2/г.
Однако в золях с такими малыми частицами при равновесии в суспензии имеется мономер 8ЦОН)4 в заметной концентрации. Кроме того, для случая щелочных золей при рН 9—10,5, наблюдается заметное количество кремнезема в ионной форме, который превращается в мономер перед проведением титрования. Поскольку мономер при рН 9 вступает в реакцию с основанием, то, чтобы получить надежные результаты для величины удельной поверхности полимера, необходимо, следовательно, провести коррекцию данных титрования на присутствие растворимого кремнезема. Под «растворимым кремнеземом» в данном случае подразумеваются кремнезем в ионной форме и димер, способные реагировать подобно мономеру со щелочью.
Растворимый кремнезем можно, конечно, удалить либо промыванием кремнезема при рН 2 с использованием фильтра или ультрафильтра, либо центрифугированием. Можно также довести рН суспензии до 8 и оставить ее стоять в течение нескольких часов, пока растворимый кремнезем не полимеризуется до коллоидного состояния.
Однако в случае коллоидных частиц чрезвычайно небольшого размера или в случае разбавленных золей, когда в суспензии имеется заметная доля растворимого кремнезема, количество мономера лучше определять мгновенным подкислением суспензии с последующим применением молибдатного метода. Затем можно выполнить соответствующую коррекцию.
Полимеризация кремнезема
27S
Коррекция на растворимый кремнезем
В методике Сирса исследуемый образец кремнезема, находящийся в 150 мл раствора, содержащего 30 г NaCl при рН 4,0, титруют вначале 0,1 н. раствором NaOH.
В качестве источника растворимого кремнезема используют 0,1 %-ный раствор Si02, полученный из Na2Si03-9H20, в 0,1 н. NaOH. Различные порции (х мл) этого раствора добавляли при быстром перемешивании к (135 — х) мл воды, содержащей 1,25 мл 4 н. НС1. Затем добавляли 40 г NaCl и, как можно быстрее повышали рН до 3, используя 1,0 н. раствор NaOH, и до 4, используя 0,1 н. раствор NaOH.
Эту смесь сразу же после ее получения быстро титровали 0,1 н. NaOH до рН 9,0 и замеряли объем. Образцы последнего раствора анализировали затем молибдатным методом для того, чтобы определить, сколько еще кремнезема оставалось в виде мономера и димера (продолжительность реакции 2—3 мин). Когда с самого начала добавлялось не более чем 0,02 % мономера, то, по существу, система не претерпевала изменений, т. е. мономер не полимеризовался. В качестве контрольных опытов титровали объем х мл 0,1 н. NaOH, в котором кремнезем отсутствовал. На титрование контрольного раствора затрачивалось 0,3 мл.
В случае проведения опытов с образцами исследуемого кремнезема в интервале 3,8—45 мг Si02 наблюдаемая величина объема, требуемого для достижения рН 9, оказалась равной 0,135+0,005 мл на 1 мг 0,1 н. раствора NaOH. Чтобы превратить мономер Si(OH)4 полностью в HSiO~ , потребовалось бы 0,166 мл/мг. Следовательно, 81,3% растворимого кремнезема находится при рН 9 в растворе NaCl в ионизированном состоянии. (Из этих данных можно подсчитать, что в 3,4 н. NaCl значение рКа для мономера Si (ОН) 4 равно 8,37). В таком случае для образцов, титруемых с целью определения удельной поверхности, на каждые 0,01 % растворимого кремнезема (15 мг) в 150 мл титруемой смеси должна вноситься поправка, равная —2,08 мл 0,1 н. раствора NaOH.
В качестве примера, когда подобная коррекция важна, рассмотрим титрование для определения поверхности золя с размером частиц 4 нм, содержащего в суспензии 5 % Si02 при рН 10. Золь выдерживался до тех пор, пока общее содержание растворимого кремнезема (0,0154%) и кремнезема в ионной форме не составило 0,0439 %- Обычно для титрования используется 1,5 г Si02. В таком случае требуется 30 г золя при содержании в нем 0,0439 % растворимого кремнезема. Для титрования золь разбавляется до 150 мл, что приводит к концентрации
280
Глава 3
мономера 0,0088 %. Тогда коррекция на растворимый кремнезем при титровании равна 1,83 мл 0,1 н. раствора NaOH. Общий объем при титровании составляет 25,9 мл, что должно давать значение удельной поверхности частиц золя без поправки 734 м2/г. После вычитания поправки на растворимый кремнезем удельная поверхность коллоидного кремнезема оказывается равной 686 м2/г, т. е. относительная разность значений составляет •6,5%.
