Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Перед тем как обсудить возможные эффекты, связанные с присутствием в системе кремневой кислоты, необходимо рассмотреть поведение чистого желатина. Выдвигается гипотеза о том, что молекулы желатина в растворе окружены гидратной оболочкой, состоящей из молекулы воды, удерживающихся, ве-
Полимеризация кремнезема
283
роятно, водородными связями. По мере того как к системе добавляется соль, вода постепенно удаляется из гидратных оболочек молекул желатина, а число дегидратированных мест возрастает. Благодаря наличию дегидратированных мест молекулы желатина связываются друг с другом, формируя сетку геля желатина с поперечными связями, который и представляет собой осадок. Для коротких молекул желатина с более низкой молекулярной массой требуется, таким образом, большее число поперечных связей по сравнению с молекулами поликремневой кислоты и, следовательно, более высокая концентрация соли для процесса коагуляции. Растворяющий эффект агента, образующего водородные связи, можно проследить следующим образом. Когда, например, в системе присутствует ДЭК, то добавление соли вызывает, как и прежде, частичное удаление воды из гидратной оболочки, окружающей молекулы желатина. Однако дегидратированные места немедленно покрываются молекулами ДЭК в результате их адсорбции, поэтому предотвращается процесс образования поперечных связей, который мог бы иметь место благодаря возникновению водородных связей на таких дегидратированных местах.
В присутствии кремнезема происходит следующее. Молекулы поликремневой кислоты могут адсорбировать, или, иначе говоря, удерживать вместе несколько молекул желатина благодаря образованию водородных связей. Кроме того, большие по размеру молекулы поликремневой кислоты могут адсорбировать большее число молекул желатина и, таким образом, формировать больший единичный комплекс. Однако этот большой единичный комплекс ведет себя точно так же, как и одиночная молекула желатина, но с большей молекулярной массой, требуя лишь меньшего количества соли для осаждения. Следовательно, механизм агрегации комплекса желатин—кремнезем является тем же самым, что и механизм агрегации одних только молекул желатина, что подтверждается параллельным наклоном линий на рис. 3.11.
Методика титрования. Образец раствора кремневой кислоты объемом 10 см3, свободный от органических растворителей и содержащий 4—6 % ЭГОг при рН 1,5—2,5, отмеривают пипеткой в пробирку размером 2,5-20- см. К этому образцу добавляют 2—3 см3 водного раствора днэтилового эфира диэтиленгликоля (диэтилкарбитола) при его содержании 500 г/л, после чего добавлением кислоты НС1 доводят рН до 2,5. К смеси добавляют 5 см3 2%-ного раствора высококачественного пищевого желатина. Чтобы предотвратить образование осадка в момент добавления раствора желатина, используют нужное количество раствора диэтилкарбитола. Полученную смесь затем титруют стандартным раствором ЫаС1 с содержанием 300 г/л (предварительно добавив НС1 до рН 2,5) до тех пор, пока весь раствор не станет мутным. Это можно наблюдать, удерживая пробирку на уровне подсвеченного сзади лампой в 60 Вт круглого отверстия диаметром 6 мм. Момент помутнения смеси отмечается довольно произвольно, когда контур освещен-
284
Глава 3
еветляетс
ного отверстия, просматриваемый через пробирку, становится нечетким. Такой относительно грубый метод вполне удовлетворителен, поскольк\' к,-.нец титрования отмечается достаточно отчетливо: переход от совершенно прозрачной жидкости до крайне мутного состояния осуществляется в пределах небольшого объема (0,2—0,3 см3). После добавления каждой порции солевого раствора, перед тем как наблюдать помутнение, смесь энергично встряхивают в течение примерно 10 с. Помутневший раствор затем снова про-я при добавлении новой порции диэтилкарбитола объемом 1—2 см3.
После этого повторяют процедуру добавления раствора 1\аС1 с определением конца титрования по помутнению смеси. В каждой точке конца титрования подсчитывают общие концентрации (в г на 100 см3) МаС1 и диэтилкар-титола с учетом суммарного объема смеси. Полученные значения представлены на рис. 3.11.
Положение прямых линий, полученных для образцов золей со всевозрастающими молекулярными массами, постепенно смещается вправо. Это означает, что для предотвращения осаждения требуется вводить все более высокие концентрации диэтилкарбитола. Таким образом, отсекаемые прямыми линиями отрезки на оси абсцисс (указывающей концентрацию диэтилкарбитола), представляют собой показатели относительной величины молекулярной массы кремневой кислоты.
Для того чтобы иметь произвольную шкалу с положительными значениями определяемых величин, выбирается функция X в виде
Х = 6 + С
где С —отрезок, отсекаемый на оси абсцисс. Такое «А^-значение» изменяется от нуля для растворов желатина без кремнезема (или для золей кремневой кислоты с чрезвычайно низкими молекулярными массами) и до 11 — 12 для растворов кремневой кислоты, которые полимеризовались до геля и, следовательно, представляют собой вещество с высокой молекулярной массой.
На рис. 3.12 показано соотношение между «/У-значением» и степенью полимеризации по мере протекания процесса полимеризации кремневой кислоты, полученной добавлением раствора силиката натрия с отношением 3,25 к энергично перемешиваемому раствору кислоты до достижения рН~2. В действи-
