Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, подобная система ведет себя так, как если бы хромовая кислота Н2Сг04 количественно димернзовала кремнезем, а избыток Н2СЮ4 не оказывал бы дальнейшего действия:
0 — Н--О—н—о
1 Р. I
НО—81—0—0—О—Я!- ОН
. ! 1 II е —н—о--н—о
262
Глава З
По-видимому, этот «димер» затем превращается в гель с такой же скоростью, как и раствор с концентрацией кремнезема, равной лишь половине исходной. К сожалению, полученный гель не был исследован, для того чтобы убедиться, действительно ли ион Сг02~ связан в подобную структуру.
Никаких сообщений о таком соединении, как хромат кремния, не имеется, но вполне очевидно, что кремний может связываться с хромом (VI) через кислород силанольной группы. Шмидт и Шмидбаур [64] приготовили сложный триметилси-лильный эфир хромовой кислоты:
о
(СН3)з8іОСг05і(СНз)з О
Алюминий
В других главах уже обсуждался вопрос, связанный с действием ионов алюминия, и отмечалось специфическое сродство между оксидами алюминия и кремния. С такой позиции отме-
6 7 8 9 Рис. 3.7. Зависимость растворимости оксида алюминия в воде р от рН (по данным [65]).
тим лишь несколько экспериментальных наблюдений, относящихся к взаимодействию А13+ с мономером Б1(ОН)4.
Как доказано ранними исследованиями Окура, Гото и Му-раи [65] (рис. 3.7), оксид алюминия значительно менее растворим в воде, чем кремнезем, в интервале рН 5—8 при 25°С.
Согласно Гото [66], мономерный кремнезем вступает в реакцию с ионами А13+ и наиболее эффективно осаждается при рН 9. Так, если к исходному раствору кремнезема с содержанием 0,0035 % БЮа добавлялось 0,002—0,01 % алюминия в виде ионов А13+, то это приводило к снижению концентрации кремнезема
Полимеризация кремнезема
263
в растворе до такого значения С, когда ЛС = 300 (А и С — концентрации А1э+ и БЮг соответственно в весовых частях на миллион частей раствора). Однако такое состояние, вероятно, не представляло истинного равновесия.
Если реакция мономерного кремнезема 51(ОН)4 с ионами А13+ протекает в течение длительного времени при 25°С, то образуется силикат алюминия в коллоидной форме с составом галлоизита:
2Б1 (ОН)4 + 2А13+ + Н20 = АЬБ12О5 (ОН)4 + 6Н+
Хем и др. [67] проводили реакцию между кремнеземом и оксидом алюминия при различных рН в течение периодов времени вплоть до 4 лет и измеряли оставшиеся в растворе концентрации Б1(ОН)4 и'А13+. Таким путем были определены следующие константы:
[А.з+НЗЦОНЬг2 =10п* 25 оС
[Н+]ь у
[А1(ОН)4-]2[51(ОН)4]21Н+]2=Ю^
Значение стандартной свободной энергии коллоидного силиката алюминия составило —897+ 1 ккал/моль.
Мономерный кремнезем сильно адсорбируется на поверхности гидроксида алюминия. В результате реакции между Б1(ОН)4 и А1(ОН)3 на поверхности последнего образуется несколько слоев вступившего в реакцию кремнезема и наблюдается в то же время понижение рН суспензии [68а]. Образование первого слоя происходит быстро, но второй и третий слои застраиваются гораздо медленнее. Вероятно, с поверхности кристалла должна происходить диффузия ионов А13+ или АЮ2" с образованием обогащенного кремнеземом алюмосиликата. Относительно небольшое содержание ионов алюминия в слое кремнезема тем не менее заметно понижает растворимость такого слоя. Этим объясняется осаждение БЮг из раствора, не насыщенного по отношению к чистому аморфному кремнезему.
Бауман [686] нашел, что при добавлении к раствору мономерного кремнез'ема (0,042 % БЮг) различных количеств ионов алюминия относительно большая доля кремнезема вступала в реакцию с молнбдатным реактивом, чем в отсутствие алюминия. Так, когда алюминий не добавлялся, через 4 сут 0,013 % кремнезема в виде мономера вступало в реакцию с молнбдатным реактивом, а 0,029 % оставалось в равновесном состоянии в растворе в виде относительно неактивного высокополимера. Но в присутствии алюминия при отношении А1 : Б1, равном 1 : 7, в реакцию"с молибдатом вступало около 0,02 % кремнезема. Это
264
Глава 3
можно объяснить тем, что оксид алюминия присоединялся к кремнезему, образуя алюмосиликат. Такой алюмосиликат затем распадался под действием сильнокислого молибдатного реактива, дополнительно выделяя активный кремнезем в виде мономера.
Однако когда концентрация кремнезема составляла лишь 0,006 %, т. е. была ниже растворимости аморфного кремнезема, никакой полимеризации не происходило, за исключением случаев, когда добавляли оксид алюминия. При отношениях А1 : ?П от 1:1 до 1:10 ионы алюминия переносятся вместе с мономером, образуя обогащенный кремнеземом комплекс, в котором некоторое количество кремнезема к тому же связывается в такую форму, которая менее реакционноспособна по отношению к молибдату. Обширные данные Баумана заслуживают более детального изучения.
Конечным продуктом реакции на поверхности оксида алюминия является галлоизит. Когда разбавленный раствор мономерного кремнезема вступал в контакт с у-АЬОз, то мономер 51(ОН)4 адсорбировался со скоростью, зависящей в сильной степени от рН и величины поверхности оксида алюминия Л. Обнаружено, что в среде с постоянной ионной силой (0,1 н. раствор ЫаС1) и при концентрациях кремнезема 10'3—Ю-4 М начальный этап адсорбции протекает быстро [69а]. При рН<9 скорость пропорциональна произведению Л2 [БЮг]1'5 [Н+]-0-5, но при рН>9 она пропорциональна Л2 [БЮг]1,5 [Н+]. Хуанг предположил, что основной реакционноспособной разновидностью являются ионы
