Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 113

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 171 >> Следующая

Гото и Окура [72в] предложили отнести к типу А мономерную и димерную разновидности кремнезема, которые реагируют с молибденовой кислотой в течение 5 мин. Эти разновидности могут быть удалены из раствора сильноосновным анионитом. Авторы подразделили тип В на различные полимерные разновидности, поскольку полимеры, сформировавшиеся в кислой среде, деполимернзовались быстрее, чем полимеры, полученные в основной среде.
Метод, который, как было сказано, позволяет отличать а-и Р-кремневые кислоты от у-кремневой кислоты, был разработан Немодруком п Безроговой [73а], Они определили у-кремне-вую кислоту как такую, которая не реагировала с молибдатным реактивом при 100°С в течение 20 мни, тогда как Р-кремневая кислота в этих условиях реагировала полностью.
Измерения скоростей реакций
Для того чтобы измерять скорости реакций специфических поликремневых кислот с молибденовой кислотой, некоторые исследователи начали применять методику, предложенную Алек-сандером [24а]. В действительности эта методика представляла
268
Глава 3
собой измерение скорости деполимеризации в присутствии колориметрического реактива. Выражалась надежда, что если известны скорости реакций индивидуальных поликислот, то суммарная скорость реакции смеси полимеров могла быть интерпретирована как распределение по молекулярным массам.
Деполимеризация данной разновидности кремневой кислоты является реакцией первого порядка, которая может быть охарактеризована конкретной константой скорости реакции. Так как в большинстве растворов кремнезема наряду с высшими полимерами или коллоидными частицами присутствует и мономер, то будет выполняться следующее уравнение:
^=М0(1_е-^) + Л)(1-е-У)
Сг — доля кремнезема от общего количества, который прореагировал с силикомолибдатом к моменту времени г; С*— общее количество кремнезема в системе при г = 0; Ж0 — общее количество мономера в системе при г = 0; Ро — общее количество полимера в системе при I = 0; кт и кр — константы скорости реакции для мономера и полимера соответственно.
Рассмотрим гипотетический случай, когда в системе мономер с концентрацией 0,0735 масс. % БЮо находится в равновесии с кубическим октамером с концентрацией 0,7265масс. % (т. е. мономер составляет 9,2 % всего кремнезема) при известных значениях кт=\,Ъ и ^р = 0,45. Кривые интенсивности окраски раствора рассчитываются из приведенного уравнения (рис. 3.9). Кривая А на рис. 3.9 получена при условии, что весь кремнезем является мономерным; кривая В рассчитана для указанной выше смеси мономера с октамером; кривая С соответствует случаю, когда весь кремнезем представляет собой только высший полимер. Следует отметить, что количество мономера трудно оценить из рис. 3.9. Однако если построить зависимость логарифма доли кремнезема, еще не прореагировавшего к моменту времени г, как функцию времени, то в случаях А и С будут получаться прямые линии, а при более продолжительных интервалах времени прямая получится также и для смеси В. Эти линейные зависимости показаны на рис. 3.10. Линейный участок прямой В, экстраполированной к моменту времени / = = 0, показывает долю, приходящуюся на высший полимер в смеси (90,8 %)•
Из-за довольно низкой точности этот метод представляет ценность только как способ, позволяющий отличить мономер и очень низкомолекулярные полимеры от относительно высокомолекулярных полимеров. Метод не позволяет прослеживать ранние стадии полимеризации. Однако Бауман [726] изучал ранние
Полимеризация кремнезема
269
а о 5
Время, мин
3.9. Рассчитанная временная зависимость хода реакции кремнезема с меновой кислотой.
90,8 % кубиче-
Рис
А — мономерный
кремнезем; В — смесь ского октамера;
либденовой кислотой.
состоящая из 9,2 % мономера С — кубический октамер.
0,5
й 0,2
0,1
0,05
К 1 1 1 1 1 , .
л \
\ \Ч
_ \ \\
\ ч\ _
~~ \ ч\
\ 4 \ -
\
- \ в\\ -
V
1 1 1
о
1 2 3 4 э Ь
Время,мин
Рис. 3.10. Временная зависимость хода реакции кремнезема с молибденовой
кислотой.
А - мономер- В - смесь, состоящая из 9.2 % мономера и 90,8 % кубического октамера;
С — кубический октамер_
270
Глава 3
стадии, останавливая реакцию добавлением лимонной кислоты и превращая желтый комплекс в более чувствительную молибденовую синь.
Метод Александера [24а] был применен Тило [736] и рядом других исследователей, для того чтобы охарактеризовать поликремневые кислоты по скоростям реакций с молибденовой кислотой, поскольку каждая полимерная разновидность имеет свою характеристическую константу скорости реакции к. Применяемая методика, немного измененная для удобства работы, рекомендована в первой главе.
В некоторых случаях возникает необходимость выделить поликремневую кислоту из какого-либо кристаллического силикатного образца. Для этого обрабатывают силикат соляной кислотой при температуре 2°С или даже смесью метанол — НС1. Такая методика позволяет получить раствор кремнезема, устойчивый в течение достаточно долгого времени, чтобы готовить из него пробы для контрольных испытаний молибдатным методом. Реакция молибденовой кислоты с дикремневой или с линейной трикремневой кислотой протекает быстро, так как такие кремневые кислоты дсполимеризуются до мономера в течение нескольких минут при рН 3. Шварц и Кнауф [21] приготовили очищенные сложные метиловые эфиры подобных кислот и обнаружили, что через 4 и 10 мин соответственно после завершения гидролиза кремневых кислот в растворе присутствовал только один мономер.
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed