Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 109

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 171 >> Следующая

Устойчивость мономерного кремнезема
Считается, что до тех пор, пока концентрация мономера Si(OH)4 остается ниже равновесной растворимости аморфного кремнезема (обычно принимаемой 0,012 % для силикагеля и 0,007—0,008 % для кварцевого стекла), мономер может сохраняться без изменений в водном растворе при 25°С. Однако подобный раствор оказывается пересыщенным по отношению к кварцу и, вероятно, другим кристаллическим разновидностям кремнезема (гл. 1). Не исключается также возможность того, что на частицах мономера в растворе с концентрацией 0,01— 0,015 % Si02, как на центрах конденсации, мог бы происходить рост отдельных, менее растворимых полимерных разновидностей кремнезема.
Такой случай встречается в исследованиях Шварца и Мюллера [33], которые приготовили из метилового эфира ортокрем-невой кислоты растворы кремневой кислоты высокой чистоты с концентрациями до 0,015 % БЮг- Измерения электропроводности исходных растворов показали, что растворимый кремнезем был мономерным. Но через полчаса электропроводность всех имевшихся растворов понижалась примерно до 50 % начальной величины, хотя для половины образцов концентрации были ниже, чем растворимость аморфного кремнезема. Авторы предположили, что при рН 7 мономер медленно полимеризовался до такой полимерной разновидности, которая меньше обычных частиц коллоидных размеров, поскольку она проходила через ультрафильтр. Однако эта разновидность должна была быть менее растворима, чем аморфный кремнезем.
К сожалению, отмеченные изменения не подтверждены реакцией с молибденовой кислотой, которая позволила бы установить, не является ли процесс простой димеризацией при рН 7. Такую дпмеризацию могли упустить в своих экспериментах и предыдущие исследователи. Однако если бы подобный процесс протекал и если дикремневая кислота, как сообщалось Беляковым и др. [35], имела бы рКа = —10,7, то тогда электропроводность понижалась бы более чем на 50 %• (Этот вопрос обсуждается ниже более подробно.)
Реакции монокремневой кислоты
Ввиду относительно нейтрального характера мономера Si(OH)4 и его сходства с органическим многоатомным спиртом не удивительно, что при рН 2, т. е. когда мономер не ионизи-
17 Заказ № 200
253
Глава 3
рован, он очень медленно реагирует или вообще не реагирует с другими веществами. Наиболее очевидной его реакцией является самополимеризация с участием только молекул 51(ОН)4 и с образованием более реакционноспособных поликремневых кислот с большой молекулярной массой. Взаимодействие поликремневых кислот с другими веществами будет рассмотрено ниже. Все же известно несколько реакций, в которых может принимать участие мономер 51(ОН)4. К ним относится взаимодействие с другими кислотами, приводящее к образованию ангидридов, и с некоторыми слабоосновными катионами металлов.
Фосфорная и борная кислоты
Как уже давно было известно, кремнезем вступает в реакцию с безводной Н3РО4. Однако многообразие возможных их соединений до сих пор не было исследовано. Реакция с этой кислотой представляет собой в действительности конденсацию без участия воды. Например, фосфат кремния образуется при нагревании и выдерживании в течение недели при температуре 80—180°С смеси аморфного кремнезема с Н3Р04 при их молярном отношении 1 : 2. Избыток кислоты удаляют диоксаном, и полученное вещество высушивают при 100°С. Можно приготовить 10 %-ный водный раствор фосфата кремния с содержанием кремнезема 2,7 % [59а]. Фосфат кремния известен давно, но данный пример водорастворимого вещества упоминается потому, что такой фосфат, вероятно, гидролизуется до мономера 51(ОН)4.
Реакции кремнезема с борной кислотой, по-видимому, аналогичны реакциям с фосфорной кислотой, так как в разбавленном растворе, вероятно, не будет никакого взаимодействия между соответствующими кислотами. Но при дегидратации при достаточно высокой температуре образуются связи Б1—О—В как результат стеклообразования из смешанных оксидов. В водных растворах связи Б1—О—Р и 51—О—В гидролизуются.
Серная кислота
Опубликование серии патентных заявок, касающихся сернокислотных солей кремния, кажется удивительным, поскольку трудно было ожидать, что продукт реакции двух давно известных химических веществ способен до сих пор привлекать внимание. Однако существование фосфата кремния наводит на мысль о возможном существовании также и сульфата кремния. Блаунт [596] обнаружил «силикодигидросульфат» 5Ю(Н504)2, который получался дегидратированием «диоксидигидросульфата кремния» (НО)251(Н504)2 концентрированной серной кислотой. Автор утверждает, что подобные твердые соединения полу-
Полимеризация кремнезема
239
чаются перемешиванием порошка Кта25Юз-5Н20 в течение нескольких часов в избытке конц. Н2504. Конечными продуктами гидролиза сульфата кремния в воде являются «силикомуравьи-ная кислота» или «моносиланол» Н81(0)ОН, выпадающий в виде белых гранул, и «моносиландиол» НгЭ^ОН^ (?)• Однако в дальнейшем никакой информации относительно свойств полученных веществ или их анализа не приводилось. Если бы были приведены дифрактограммы кристаллических структур подобных продуктов или какие-либо характерные их свойства, то существование этих соединений не было бы так сомнительно. В случае их кристаллического характера можно было бы ожидать образования с Н2504 клатратов внутри кристаллической решетки или существования различных структур, как, например, в случае фосфатов кремния. С другой стороны, если эти порошки являются аморфными, то тогда они могут представлять собой микропористые силикагели с заполненными кислотой порами; если же они безводны, то тогда на поверхности стенок пор могут существовать группы = 5Ю503Н.
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed