Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно О'Ксннору [77], линейные поликремневые кислоты быстро гндролизуются до мономера. Так, линейный пентамер, по его данным, имеет константу скорости реакции 0,66 \шн~ т. е. 90 % этого линейного полимера вступает в реакцию с молибденовой кислотой в течение 3,5 мин. По-видимому, в рас-
Полимеризация кремнезема
273
Таблица 3.2
Константы скорости реакции кремневых кислот с молибдатным реактивом л Александера
Степень полимеризации кремневой кислоты Разновидность полимера Константа скорости К, мин-1 Автор
1 Мономер 2,3 1,7 2,05 1,87 1,5 2,1 Александер Тило и др. Марш и др. О'Коннор Хоббель и др. Кудюрье и др.
2 Димер 0,9 0,9 1,09 0,82 1,00 Александер Тило и Др. О'Коннор Хоббель и др. Кудюрье и др.
4 Циклический 0,67 0,79; 0,65 Тило и др. Хоубел и др.
5 Линейный 0,66 О'Коннор
6 Циклический 0,6 0,51 Хоббель и др. Викер и др.
8 С двойным четырехзвен-ным кольцом кубический полимер 0,46 0,42 Хоббель и др. Хоббель н др.
Одинарная цепочка С высокой молекулярной массой 0,050 Викер
Двойная цепочка С высокой молекулярной массой 0,015 Хоббель и др. _.--
сматриваемых в табл. 3.2 примерах все линейные, циклические или полициклические кремневые кислоты имеют настолько большую скорость деполимеризации, что скорость реакции с молиб-датом с увеличением степени полимеризации сильно не возрастает. Это объясняется тем, что у указанных кремневых кислот все силоксановые связи подвержены действию раствора. Однако в случае быстро реагирующего реактива Функа н Фридриха различия в скоростях деполимеризации проявляются более явно.
Состав молибдатных реактивов В табл. 3.3 представлены составы растворов, в которых наблюдалось образование окраски. Одна группа исследователей, по существу, использовала состав Александера без каких-либо
18 Заказ № 200
274
Глава 3
Таблица 3.3
Состав молибдатных реактивов
Автор Н+ : Мо Концентрация Мо, моль/л Кислота
Алекса ндер 4,4 0,0227 Н2804
Тило и др. 4,4 0,0227 Н2504
НО
Марш и др. 4,4 0,0227 НС1
О'Коннор 4,4 0,0227 Н2504
Кудюрье и др. (РН 1,4) 0,0235 НС1
Функ и Фридрих 1,5 0,28
Говетт 3,3 0,0600 Н2304
Айлер 5,3 0,0566 н2зо4
Каутский 6,5 0,0566 Н2304
Немодрук _.' 2 2 0,0226 Н2504
изменений. Другие исследователи по разным причинам модифицировали этот состав. За исключением составов, предложенных Функом и Фридрихом, а также Немодруком, константы скоростей реакций для различных кремневых кислот приблизительно все одинаковы. При использовании более концентрированных реактивов, как, например, у Дилера, появляется возможность применять высококонцентрированные растворы кремнезема. Указанное в табл. 3.3 отношение Н+: Мо не определяется концентрацией ионов Н+ в растворе, а представляет собой отношение кислоты к молибдату аммония, используемому при составлении смеси. Фактически, чтобы нейтрализовать ионы КН+ , требуется отношение Н+ : Мо, равное 0,86.
Другие наблюдения
Состав кремнемолибденовой кислоты, определенный Хом-ченко и др. [78], соответствовал формуле Ш [51Мо1204о]-29Н20.
Согласно Марсу [79], полное превращение кремнемолибденовой кислоты из р-формы в менее окрашенную желтую ос-форму наблюдалось при отношении Н+ : МоО2^ , равном 1,66:1,0. Поэтому для образования Р-формы обычно используется отношение Н+ : Мо больше 4.
Сахара и другие полиоксиорганические соединения дают наложения на изучаемые полосы поглощения при проведении реакции молибденовой кислоты с мономерным кремнеземом. Предполагается, что такие наложения возникают вследствие образования стабильных комплексов с молибденовой кислотой [80].
Полимеризация кремнезема
275
Гото и Окура [81] первыми обнаружили, что деполимеризация кремневой кислоты катализируется в присутствии молибденовой кислоты. Так, при рН 1—2 и при наличии лишь одной кислоты НС1 поликремневая кислота образует мономер очень медленно. Это было подтверждено добавлением молибденовой кислоты через 50 мин после начала эксперимента. Скорость образования кремнемолибдата оказалась такой же, как и в случае, когда молибдат добавлялся с самого начала. Однако остается неизвестным, участвует ли молибденовая кислота в процессе именно как катализатор с прямым воздействием на полимер, или же она просто понижает концентрацию мономера в растворе до такого низкого уровня, что происходит смещение равновесия между полимером и мономером.
Своеобразное явление было отмечено Дилером. При добавлении небольшого количества соли МаИ к раствору поликремневой кислоты при рН 2 эквивалентное соли количество кремнезема превращалось в ионную форму Б!^-. При добавлении
затем к раствору молибденовой кислоты ионы Б1Р|~ реагировали
с этой кислотой, как если бы они представляли собой мономер 51 (ОН)4. Но когда то же самое количество ЫаР добавляют совместно с молибдатным реактивом или после него, то соль уже не деполимеризует эквивалентное количество кремнезема до ионной формы, а сама действует как катализатор на процесс деполимеризации поликремневых кислот. В первом случае, когда ЫаР добавляется перед введением молибденовой кислоты, образующиеся ионы Я! И*- реагируют с молибденовой кислотой.
