Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, только при низких рН может быть прослежена постепенная полимеризация мономера и начальное формирование трехмерных сеток кремнеземных полимеров конденсационного типа или зародышевых частиц. В настоящем разделе суммированы общие положения, детальное обсуждение вопроса будет приведено ниже.
\
Х\ Формирование олигомеров
Под «олигомерами» подразумеваются поликремневые кислоты "с низкой молекулярной массой от тримера до, вероятно, октамера или додекамера, которые обычно реагируют с молибденовой кислотой в течение 10—20 мин. Сюда включаются линейные, циклические и полициклические структуры поликремневых кислот. Их производные — сложные триметилсилильные эфиры — можно перегонять под высоким вакуумом. За исключением эфира, соответствующего мономеру, они представляют собой твердые вещества. По-видимому, никакого четкого отличия от полимеров с несколько более высокими молекулярными массами не было проведено. Однако достаточно обоснованная возможность для проведения подобного различия все же имеется. Как только достигается указанная степень полимеризации, дальнейший рост размера частиц вследствие повышения их молекулярной массы происходит быстро, если в суспензии имеется мономер или же достаточно высока общая концентрация кремнезема.
По-видимому, своеобразное поведение процесса полимеризации для такой системы объясняется следующим образом:
а) мономер 51(ОН)4 имеет значение рКа около 9,9;
Полимеризация кремнезема
291
б) несмотря на приведенное в литературе еще более высокое значение рКа для димера, похоже, что оно должно быть все-таки ниже, чем для мономера;
в) высшие полимерные разновидности имеют гораздо более низкие значения рКа, приближающиеся к 6,7, и, следовательно, находятся в более ионизированном состоянии по сравнению с димером или мономером.
Это означает, что, чем большее число силоксановых связей и чем меньшее число групп ОН приходится на один атом кремния кремневой кислоты, тем выше кислотность:
8КОН)4 < =8Ю8КОН)3 < БКОНь < =8Ю—5ЮН
Сообщалось, что димер представляет собой исключение, однако этот факт кажется сомнительным.
, Как уже упоминалось ранее, при рассмотрении полимеризации необходимо учитывать промежуточную ионизацию до =5Ю~ или =81+ при рН выше или ниже 2 соответственно. Для упрощения рассмотрим в качестве примера только состояние =5Ю~\ Хотя в нижеприведенном примере ионы и представляются как безводные, на самом деле они, вероятно, связаны с гидро-ксильными группами воды или молекулами воды, удерживаемыми водородными связями. Однако ввиду отсутствия конкретных сведений о такой воде будем использовать безводные формы ионов.
Ключ к пониманию полимеризации заключается в том, что процесс конденсации включает в себя реакцию иона =5Ю~ с неионизированной силанольной группой:
ееБЮ- + Н051=->=5Ю51= + ОН-
' В таком случае совершенно очевидным будет следующее:
1. При низких рН, когда мономер 51(ОН)4 ионизирован в очень небольшой степени и отсутствуют какие-либо полимерные разновидности, процесс димеризации протекает медленно.
2. Если димер оказывается более сильной кислотой, чем мономер, то основная реакция с ионизированным димером будет: (НО)351051(ОН)20- + 51(ОН)4= (НО)35Ю51(ОН)2051(ОН)3 + + ОН~. Однако такой линейный тример является переходной формой, и его концентрация, вероятно, остается низкой.
3. Благодаря ионизации частицы димера могут связываться друг с другом с образованием линейного тетрамера.
4. Благодаря близкому расположению концевых групп БЮН в каком-либо конкретном линейном полимере, например тетра-
19*
292
Глава 3
н н
о о
Hoscr + HQS он о о
н н
н
HOSiQSiOH + ОН"
о о н к
н н н н н н
О 0 0 ООО
HOSiOH-Ь "OSiOSiOH = HOSiOSiOSiOH + ОН" 0 0 0 ООО
н н н н н н
н н
о о
Н Н Н Si
о о 0 _ 0 0
HOSiOSiOSiO = HOSiOSi OH + ОН"
ООО 00
н н н н н
н н н н
0 0 0 0
HOSiOSiO~ + HOSiOSiOH 0 0 0 0
н н н н
н н н н
0 0 0 0 HOSiOSiOSiOSiOH + ОН" 0 0 0 0
н н н н
н -н н н
0 0 0 0
HOSiOSiOH , HOSiOSiOH
о-о + Н = 00 + н?о
HOSiOHOSiOH HOSiOSiOH г
0 0 0 0
н и н н
Рис. 3.15. Предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема вплоть
до образования циклических разновидностей. Рассмотрение углов, возникающих между связями, вынуждает сделать вывод о том, что образование циклического тримера гораздо менее вероятно, чем образование циклического тетрамера (по данным Дилера [976] с разрешения Plenum Press.)
мере, а также из-за низкой концентрации мономера быстро происходит замыкание полимера в кольцо. Образуется главным образом циклический 'г^т?мер_Д^4-- 'гак как вероятные величины углов между связями в случае замыкания в кольцо линейного тримера делают такую циклическую структуру неправдоподобной.
5. Как только начинают преобладать циклические разновидности, то мономер и димер уже предпочтительнее вступают в реакцию с этими более высокоионизированными разновидностями, увеличивая их молекулярную массу.
6. В то же самое время близко расположенные соседние группы БЮН на полимерных разновидностях конденсируются, образуя, где это возможно, последующие замыкания в кольца и приводя к формированию более компактных трехмерных разновидностей, непосредственных предшественников коллоидных частиц.
