Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
293
На рис. 3.15 представлены в виде обычных формул простые поликремневые кислоты. Как только полимеры становятся трехмерными, их можно представить в виде сфер, в которых атомы кислорода тетраэдрическн окружают атомы кремния. Послед-
Рис 3.16. Молекулярные модели кремневых кислот, соответствующие структурам, изображенным на рис. 3.15.
Атомы кислорода изображены в виде сфер; атомы водорода — в виде черных кружочков. Атомы кремния находятся внутри кислородных тетраэдров и на рисунке не видны. Видны не все атомы водорода и кислорода: / — Si(OH)4; 2- (HO)3SiOSi(OH)3;
3 - (OH)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3;
4 — ](OH)2SiO]3; 5 - [(OH)2SiO]4. Существование циклического тримера остается под вопросом. (По данным Дилера [976]
с разрешения Plenum Press.)
Рис. 3.17. Модели поликремневых
кислот и коллоидных частиц. а — циклическая трикремневая кислота; б — кубическая октакремневая кислота; виг — коллоидные частицы, образованные в соответствии с теоретическими представлениями в результате конденсации мономера при условии, что замкнутые кольцевые структуры формируются до тех пор, пока исходные разновидности кремнезема не будут полностью окружены монослоем осажденного кремнезема, несущего в свою очередь силанольные группы. Когда формирование структур происходит при рН>7, внутренняя часть кремнезема содержит мало силанольных групп. Различные виды не полностью сконденсированных олигоме-ров могут образовать ядра коллоидных частиц. Доказательств о существовании структур а и б не имеется. Атомы кислорода изображены в виде сфер; атомы водорода — в виде черных кружочков. Атомы кремния на рисунке не видны. (По данным Дилера [976] с разрешения Plenum Press.)
ние поэтому на рис. 3.16 и 3.17 не могут быть видны. На рис. 3.17 показаны в виде моделей симметричные структуры двойного циклического тримера и двойного циклического тетрамера (кубического октамера) как наименьших по размеру пространственных, полностью конденсированных полимерных разновидностей. Однако эти циклические структуры никогда не были выделены из растворов полимеров, поскольку должны составлять лишь небольшую долю от всех возможных полимерных разновидностей, которые могут сформироваться как произвольные комбинации мономера и различных низкомолекулярных олиго-меров.
После образования таких объемных полимерных разновидностей с их более сильно ионизированными силанольными группами оставшиеся еще молекулы мономера и димера начинают предпочтительно реагировать с ними и путем замыкания
294
Глава 3
в кольцо застраивают большие по размеру сфероидальные частицы, как это показано на рис. 3.17. Такие почти сферические полимерные частицы испытывают дальнейшую внутреннюю конденсацию и перестройку до более уплотненного состояния, что приводит к образованию затем коллоидных частиц, сердцевина которых состоит из БЮг, а поверхность покрыта группами БЮН. Подобные изменения протекают быстро при рН > 7 и особенно при повышенной температуре.
Олигомеры как частицы
В общем было известно, что в том случае, когда мономер полимеризуется в щелочном растворе при рН 8—10, коллоидные частицы кремнезема формируются быстро и самопроизвольно растут до различимых размеров. Но возможность образования трехмерных или корпускулярных полимеров «субколлоидного» размера в процессе полимеризации мономера сразу же вслед за появлением циклических олигомеров не была раскрыта., Было доказано, однако, что частицы диаметром около 20 А, что соответствует степени полимеризации ~ 100, присутствовали в поликремневой кислоте, полученной и подвергшейся старению при рН 2 [98]. Возможность образования еще меньших по размеру сферических полимеров с более низкими степенями полимеризации не признавалась до тех пор, пока не было показано, что в результате гидролиза и полимеризации соединений типа РчБЮЬ формируются соответствующие силоксановые структуры. Скотт [99] первым выделил соединение (СН35Ю1,5)П, которое возгонялось без плавления, и пришел к заключению, что молекулярная масса вещества была невелика. Значение п, однако, не было определено. Олсон [100] синтезировал сферический си-локсановый полимер в форме соединения (СбНбБОзО^ или (С5Н55101,5)8. Эта молекула, по сообщению автора, настолько инертна, что на нее не оказывали воздействия ни дефлегмйруе-мая азотная кислота, ни царская водка, ни бром, ни хлорная кислота, ни 60 %-ный водный раствор КОН. Очевидно этильные группы настолько плотно упакованы вокруг сферической сердцевины кремнезема, что только лишь очень инертные концевые группы СН3 располагались на поверхности этой молекулы.
Мюллер, Кёне и Сливинский [101] получили соответствующее силоксановое соединение (Н5101,5)8"в кристаллической форме (т. пл. 250°С). При окислении в разбавленном растворе оно могло образовывать чистую октакремневую кислоту.
В том случае, когда Рч— достаточно объемная алкильная группа, конденсация Рч51(ОН)3 приводит к образованию наименьшей по размеру пространственной полимерной единицы — полициклического тетрамера (РчБЮ^Ь [102].* Непохоже, од-
