Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
305
нее быстро образуют гель при рН~2, и этот процесс ускоряется при низких рН фторид-ионами.
Можно твердо сказать одно: когда частицы кремнезема сталкиваются друг с другом, то имеющиеся на их поверхности нейтральные группы ^БЮН и ионизированные группы ==5Ю_ взаимно конденсируются с образованием связей Б1—О—Бк Это осуществляется посредством того же самого механизма, что и при полимеризации кремнезема из разновидностей с низкими молекулярными массами. Однако присутствие растворимого кремнезема или мономера играет роль и при дальнейшем соединении этих частиц вместе. Действительно, возможно даже, что присутствие мономера 5ЦОН)4 в точке контакта соударяющихся частиц может стимулировать формирование первоначальной си-локсановой связи.
Как отмечалось в гл. 1, растворимость кремнезема при отрицательных значениях радиуса кривизны будет меньше, чем растворимость массивного кремнезема. При соприкосновении двух сферических частиц кремнезема в точке контакта будет существовать бесконечно малый отрицательный радиус кривизны, и растворимость в ней будет равна нулю. Следовательно, мономерный кремнезем будет немедленно осаждаться около такой точки (рис. 3.19).
Образование цепочек и сеток из частиц кремнезема
Золь кремнезема, состоящий из частиц очень небольшого размера и содержащий только 1 % БЮг, в котором частицы занимают 0,5 % от полного объема суспензии, будет тем не менее затвердевать с образованием связанного геля, вмещающего в себя всю воду золя. Очевидно, это может произойти, если только частицы кремнезема имеют возможность связываться вместе в цепочки. Как будет показано ниже, подобные цепочки могут в своем развитии превращаться в палочки или «волокна». Не удивительно поэтому, что в прошлом возникали споры о строении гелей: состоят ли гели из частиц, имеют ли волокнистую структуру, или же, возможно, твердая структура гелей пронизывается связанными между собой порами, как в очень пористой губке, имеющей однородное распределение пор по размерам. Как это часто случается, каждая точка зрения в подобных научных спорах может быть фактически правильной, но только при определенных условиях. Все перечисленные типы структур могут развиваться в системе кремнезем—вода в зависимости от размера исходной частицы и условий формирования и старения системы.
Исследования тонкопористого силикагеля методом электронной микроскопии [119] продемонстрировали, что изучаемая
20 Заказ № 200
303
Глава 3
структура действительно состояла из нитевидной или волокнистой сетки, но каждая из нитей собиралась из составленных в цепочки сфер. Определенный адсорбционным методом объем пор мог коррелировать с наблюдаемыми размерами и расстояниями между цепочками из таких частиц при допущении, что цепочки имеют цилиндрическую форму, а поры представляют собой дополняющее скелет кремнезема пространство, застроенное сеткой из цилиндрических элементов.
Скотт, Хоки и Барби [120] высказали точку зрения, что структура геля, приготовленного из разбавленного гидрозоля, лучше описывается как «волокнистое вещество», чем как совокупность независимых частиц. Тот факт, что такой золь имел концентрацию всего лишь 1—3 % 5102 и приготовлялся в области рН 3—7 деионизацией силиката натрия, показывает, что частицы имели размер менее 3 нм и что они должны были сцепляться вместе в довольно длинные цепочечные сегменты между точками разветвления. Очевидно, такие частицы образовывали цепочки и срастались в палочки или волокна вплоть до тех пор, пока они еще сохраняли свои характерные особенности.
Ашер [121] первым объяснил агрегацию частиц кремнезема в цепочки на основе того, что одиночная частица должна предпочтительно соединяться с ближайшей парой частиц с образованием скорее линейной, чем треугольной, структуры, поскольку в первом случае ей требуется преодолеть силу отталкивания лишь одной частицы, принадлежащей данной паре. Рис [122] в дальнейшем проанализировал контурное распределение потенциальной энергии вокруг пары находящихся в контакте сферических частиц при различных условиях отталкивания и притяжения. Он показал, что в условиях сильного притяжения, когда, по-видимому, происходит быстрая коагуляция частиц, наблюдается образование компактных трехмерных агрегатов, но в условиях слабого притяжения формируются агрегаты в виде цепочек. В нейтральной среде в присутствии соли как коагулянта будет формироваться осадок частиц кремнезема; когда же соль присутствует в очень небольшом количестве или отсутствует вовсе, будут формироваться цепочечные структуры, приводящие к образованию геля.
Томас и Мак-Коркл [123] изучали взаимодействие связанных в пару двух сфер с приближающейся к ним третьей сферой. Оказалось, что при определенных условиях третья частица будет «флокулировать» или присоединяться к концу данной пары, а все последующие сферические частицы будут преимущественно присоединяться к концевым, а не к боков'ым сферам такой растущей цепочки. Применяя теорию Дерягина—Фервея—Овербека [124, 125], авторы выявили существование эквиэнергетического контура вокруг двух контактирующих сфер при допущении оп-
