Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
На ранних стадиях превращения кремнезема в частицы, когда понижается концентрация олигомеров, вполне вероятно, что, как только достигается определенная концентрация зародышей, количество последних не меняется в процессе их роста. При завершении расходования кремнезема за счет олигомеров частицы затем продолжают увеличиваться в размере за счет потребления меньших по величине частичек. Таким образом, общее число частиц понижается.
Подобные изменения в кислом растворе при 25°С могут прослеживаться только при условиях, когда раствор разбавлен настолько, что скорость процесса агрегации будет низкой, несмотря на отсутствие стабилизирующего заряда. Низкое значение рН также сводит к минимуму образование силоксановых связей при столкновениях частиц. Тем не менее и при низких рН агрегация неизбежно происходит, хотя в очень разбавленных растворах скорее образуется вязкая суспензия, а не гель. В любом случае вследствие низкого рН частицы не вырастают больше 2—3 нм в диаметре, поэтому минимальная концентрация, необходимая для гелеобразования, изменяется обратно пропорционально размеру частиц (см. гл. 4). Таким образом,- образование геля будет происходить даже при концентрации ниже 1 % Si02.
В щелочном растворе при рН > 7 все эти ранние стадии полимеризации происходят очень быстро, и частицы непрерывно растут посредством «созревания по Оствальду» до тех пор, пока заряженные частицы остаются в виде золя.
300
Глава 3
Деполимеризация в кислом растворе
Изучение деполимеризации низкомолекулярных полимеров подтверждает тот факт, что степень конденсации в объеме трехмерных полимеров зависит от температуры, при которой они приготовлялись или до которой они нагревались. Еще более важна зависимость от рН среды, так как скорость внутренней конденсации в трехмерных полимерных единичных образованиях определяется концентрацией ионов ОН-. Даже в области рН 2—3 имеется заметное различие в скоростях конденсации, а при рН 8 скорость на много порядков больше. В итоге скорость, при которой полимерные единичные образования данного размера деполимеризуются в молибдатном реактиве, заметно ниже, когда полимер подвергается действию более высоких температур или при более высоких значениях рН.
Штаде и Викер [109] исследовали деполимеризацию поликремневой кислоты. Они приготовили раствор поликремневой кислоты с минимальным содержанием мономера путем растворения порошка (ГлгЭЮзК в разбавленной кислоте при 0°С. Образцы раствора разбавляли затем в воде при рН 1,3—5,5 до содержания 0,0012 % БЮг, после чего проводили деполимеризацию до мономера при различных рН и температурах. Периодическим отбором образцов растворов и их анализом на содержание мономера с помощью молибдатного метода Александера [24а] устанавливали скорость деполимеризации. Одновременно также измеряли скорость, с которой остающийся в растворе полимер вступал в реакцию с молибдатом.
Экспериментальные данные изображены на рис. 3.18. Видно, что время уменьшения наполовину концентрации полимера в воде при содержании 0,0012 % ЭЮг максимально и соответственно скорость деполимеризации минимальна при рН~2,5. Однако зависимость довольно сложная. Вероятно, это происходит из-за одновременного протекания двух различных реакций.
В том случае, когда поликремневая кислота образуется при низких рН и при 0°С, происходит формирование полимерных частиц. Однако внутренние БЮН-группы не все конденсируются полностью. Но когда подобный золь нагревается и/или рН поднимается выше 2, то происходит дальнейший процесс внутренней конденсации. Поэтому логично ожидать, что если золь разбавляется при 0°С, то происходит только деполимеризация. Однако при повышении температуры н увеличении рН происходят уже два процесса: деполимеризация или растворение частицы и конденсация в ее объеме с образованием еще большего числа силоксановых связей, которые в дальнейшем должны разорваться, образуя мономер, вступающий в реакцию с молибдено-
Полимеризация кремнезема
301
А
3 4 5
рН
Рис. 3.18. Зависимость скорости деполимеризации кремнезема в растворе, содержащем 0,0012 % ЭЮг, в интервале температур 0—65 °С (по данным Штаде
и Викера [109]).
вой кислотой. Таким образом, скорость реакции с молибденовой кислотой значительно понижается.
Доказательством такого поведения системы служит то, что константа скорости реакции для полимера, приготовленного и разбавленного при 0°С, составляла 0,046 мин-1, тогда как при разбавлении полимера при 25°С значение константы через 5 мин падало до 0,03 мин-1. Дополнительным доказательством может являться то, что, когда деполимеризация прослеживалась при 0°С, т. е. когда никаких внутренних изменений в полимере не происходит, а только идет процесс деполимеризации, скорость последнего в области рН 3—5 была строго пропорциональна концентрации ионов ОН".
Образование геля путем агрегации
Как уже кратко описывалось при рассмотрении общей теории механизмов полимеризации и было показано на рпс. 3.1, а в том случае, когда частицы кремнезема не заряжены, они свя-
302
Глава 3
зываются вместе в разветвленные цепочки с образованием в золе областей трехмерных полимерных сеток. Такие области микрогеля продолжают увеличиваться, потребляя кремнезем из золя, вплоть до гех пор, пока твердый микрогель не займет примерно половину всего объема. При этом вязкость становится очень большой, и золь достигает «точки геля».