Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Размеры гомогенных зародышей, очевидно, будут такими же, как и для ионных веществ. Последние, согласно Уолтону [104], содержат приблизительно 10—100 ионов. В случае кремнезема Ю—100 БЮг-единиц соответствуют частицам, диаметр которых равен 1—2 нм. Нильсен [105] экспериментально обнаружил, что в случае' соли BaS04, имеющей энергию поверхности раздела 90 эрг/см2, для образования зародышей требовалась степень пересыщения, равная 21,5. Если принять, что степень пересыщения определяется той же самой функциональной зависимостью от величины энергии поверхности раздела, что и в случае упоминавшегося уравнения, связывающего размер частиц и их растворимость," то \gR = kE, где Я —степень пересыщения. Тогда для BaS04 имеем lg 21,5 = ^-90 и, следовательно, ^ = 0,0148. Так как растворимость массивного аморфного кремнезема составляет 0,007 % и ? = 48 эрг/см2, то lg # = 0,0148-48 = 0,71 и # = 5,12. В таком случае критическая концентрация для образования зародышей кремнезема должна быть равной 5,12-0,007 %, или 0,0358 %.
Марш [32] проследил за исчезновением мономера при рН 8, когда относительно высокая концентрация гидроксил-ионов способствует быстрому протеканию процесса растворение—осаждение. Он заметил, что имел место индукционный период, как если бы происходило формирование зародышей. Такой период длился от 1 мин при концентрации мономера 0,0697 % До 1000 мин при 0,0359 %. Подобный факт, вероятно, указывает, что критическое значение степени пересыщения может быть^по-ряда 5—10. Это согласуется с рассчитанной выше величиной R.
Даннинг и др. [106а, 1066] вывели уравнения, связывающие
298
Глава 3
скорость образования зародышей со степенью пересыщения и поверхностной энергией. Допуская, что процесс образования зародышей обнаруживается при скорости появления новых зародышей 100 см~3, и принимая, что натяжение поверхности раздела равно 48 дин/схМ, а растворимость массивного аморфного кремнезема составляет 0,007 %, они рассчитали значение степени пересыщения —7 и критическую концентрацию образования зародышей, соответственно равную 0,05%- Последняя, по-видимому, представляется вполне разумной величиной [106в].
При проведении исследований, связанных с осаждением кремнезема из горячих геотермальных вод, были получены определенные данные по зародышеобразованию коллоидных частиц кремнезема в рассолах при рН 4,5—5,5 и 95°С [106г]. В этой работе убедительно показано, что для образования зародышей в растворе монокремневой кислоты необходим индукционный период, сильно зависящий от степени пересыщения. При подобных условиях на ранних стадиях полимеризации требуется достаточно продолжительное время, чтобы сформировались трехмерные полимерные частицы определенного типа, способные функционировать как зародыши. При степени пересыщения 2—3 время образования зародышей составляет от нескольких минут до нескольких часов.
На базе представлений об энергии поверхности раздела системы кремнезем—вода была развита теория зародышеобразо-вания. Значение энергии поверхности раздела, равное приблизительно 45 эрг/см2, находится в хорошем согласии со значениями, полученными из исследований растворимости (см. гл. 1). Фторид-ионы при содержании 0,001—0,01 % ускоряли процессы образования зародышей и роста частиц.
Рост частиц в кислом растворе
Поскольку рост частиц аморфного кремнезема включает в себя беспорядочно происходящую агрегацию тетраэдров БЮч, то представляется интересным рассмотрение модели Одвея [107]. Согласно ей, мономер 5НОН)4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно на тех местах, где поверхностный атом кремния несет лишь одну группу ОН, т. е. на наиболее кислых и легко ионизируемых участках. "Указанная модель определяет застройку частицы в форме сферы, свободной от пустот, до «степени полимеризации» 300. Как только образовались определенная концентрация и площадь поверхности зародышей, то оставшиеся в растворе мономерные и димерные кремневые кислоты будут преимущественно реагировать с этими зародышами вследствие большей кислотности и степени ионизации поверхности полимера. По мере понижения концентраций
Полимеризация кремнезема
299
мономера и димера олигомеры, которые находились в состоянии равновесной растворимости с мономером при более высоком его содержании, будут деполимеризоваться. При этом растворенный кремнезем добавляется к растущим зародышам.
Как будет показано на основании обсуждаемых ниже экспериментальных исследований, типичным общим ходом процесса полимеризации, по данным Вейца, Франка и Гиллера [108], является формирование высокополимера. Чтобы создать условия, способствующие полимеризации, начальную концентрацию мономера выбрали равной 0,4 % при рН 3. При этом наблюдаемые в системе изменения протекали относительно медленно. Олигомер состоял из довольно низкомолекулярных полимеров, которые деполимеризовались и реагировали с молибдатным реактивом, хотя скорость такой реакции и падала по мере увеличения среднего значения молекулярной массы. Концентрация олигомеров достигала максимального значения к тому моменту, когда примерно половина от всего количества мономера была уже полимеризована. В этой точке начинали формироваться коллоидные частицы с более высокой молекулярной массой за счет олигомеров, количество которых затем уменьшалось.
